超声波协助酸预处理对松木理化性质及热裂解特性的影响

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为应对世界范围内的能源需求增长、化石燃料成本增长、全球气候变暖等问题,开发利用清洁可再生的生物质能源是全球亟待解决的高度优先事项。但生物质组分复杂,热解产物生物油品质低,限制了生物质能的开发利用。采用酸预处理技术能够改变生物质中的化学组成,改善生物质特性。本研究在传统的酸预处理基础上增加超声波辅助技术,旨在提高生物质化学预处理效率,从而获得高质量且富含高附加值化学品的生物油,为优化热裂解预处理工艺提供理论依据。论文以松木(油松)为实验对象,选用不同酸浓度、处理时间、超声波振幅三个变量对松木进行预处理。首先通过Py-GC/MS研究超声波协助酸预处理前后松木样品的热解产物组分,探究预处理对快速热裂解产物分布的影响,从而优化生物质原料预处理条件;其次利用元素分析、化学组分分析、结晶度分析、电镜和红外光谱法等表征手段探讨超声波协助酸预处理对松木原料理化性质的影响;最后通过热重分析研究生物质快速热裂解的影响特性。主要得到以下结论:(1)为使松木原料完全裂解产出高含量左旋葡聚糖产物,通过Py-GC/MS对不同变量预处理后的松木样品进行热解反应。根据其产物情况,得出采用100%振幅的超声波协助1%浓度的磷酸溶液预处理30min作为松木快速热解获得高脱水糖产量的最佳预处理条件,左旋葡聚糖的色谱峰面积为21.73%。(2)通过扫描电镜(SEM)分析,超声波协助酸预处理都能在一定程度上破坏木材细胞结构,使半纤维素和纤维素高分子结构发生部分降解。但超声波协助酸预处理对松木细胞壁破坏程度更为显著。(3)超声波协助酸预处理对松木中无机金属元素含量去除效果明显,尤其是Ca、Mg二价金属元素。通过红外(FT-IR)分析,超声波协助酸预处理促进松木样品中纤维素分子间的氢键断裂、分子中部分碳链结构破裂,同时发现超声波协助酸预处理对木质素结构的改变不明显。(4)通过结晶度(XRD)分析,预处理后的纤维素的晶型结构没有发生变化。超声波协助酸预处理松木样品的结晶度由42.4%(未处理原料)升高到60.2%。(5)松木快速热裂解主要分为三个阶段:干燥阶段(<150℃)、热解阶段(150℃-450℃)、碳化阶段(450-750℃)。DTG曲线表现为一个肩状侧峰(主要为半纤维素热解)和一个明显的主峰(主要为纤维素热解),超声协助酸预处理使肩状侧峰几乎消失,并且初始热解温度T_P和T_M温度分别下降至260℃、365℃。通过对松木原料的微观形貌分析、化学组分分析、热解特性分析以及热解产物分布分析,证明超声波协助酸预处理有效提高预处理效率,降低预处理时间,改善生物质原料的热解性能,得到高质量生物油。研究结果可为生物质能源企业提供一种高效可行的生物质预处理技术,推动生物质能源的产业化。
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