论文部分内容阅读
全钒氧化还原液流电池(VFB)作为理想的大规模储能装置,被广泛用于电网调峰、紧急电源和新能源利用等领域。Nafion膜因质子传导率高、化学稳定性好被广泛用作液流电池的关键隔膜。然而,Nafion膜成本较高、钒离子渗透和水迁移严重,造成电池性能低、容量衰减严重等问题,限制了其进一步商业化。因此,对Nafion的改性势在必行。本文以Nafion膜为基膜,分别采用磷酸锆(ZrP)、氧化石墨烯(GO)和聚苯并咪唑(PBI)为涂层材料制备Nafion复合膜。构建ZrP、GO和PBI超薄化、强界面粘合性涂层,降低钒离子渗透和水迁移、降低质子传导率损失。利用涂层内ZrP携带的质子传导基团、GO片层的取向,以及PBI的致密结构,获得优异的电池性能。首先,采用浸渍法制备ZrP/Nafion 212复合膜(ZrP/N212)。引入ZrP填充、覆盖离子簇通道提高阻钒离子渗透性能,利用ZrP携带磷酸基团降低质子传导性能损失,添加Nafion做交联剂避免涂层干裂。结果显示,一次改性的复合膜(ZrP/N212-1)性能最佳,钒离子渗透系数降低为N212的56.6%,面电阻仅增高20%。20-100 mA cm-2电流密度下,ZrP/N212-1的库伦效率(CE)和能量效率(EE)分别达80.4-96.4%和75.7-80.9%,较N212(CE 66.9-91.7%;EE 63.1-75.6%)提高显著。其次,旋涂制备超薄涂层(400~440 nm)取向化GO/Nafion复合膜。利用GO取向最大化复合膜的阻钒离子渗透性能,设计超薄涂层降低质子传导性能损失。为良好分散GO且保持涂层与基膜间良好结合,采用水作旋涂液分散剂。复合膜(M-2)的钒离子渗透系数降低为纯Nafion膜(P-N)的2.64%。80 mA cm-2电流密度下,CE和EE分别达98.8%和84.5%,高于P-N(CE 90.1%;EE 75.7%)。200个循环测试,M-2显示出优越的电池性能,容量衰减仅为0.23%/循环,低于N212(0.40%/循环)和P-N(0.44%/循环),同时保持完整结构。最后,利用PBI涂层的致密结构,旋涂制备超薄涂层(120~414 nm)PBI/Nafion复合膜,提高复合膜的阻钒离子渗透性能。二甲基甲酰胺(DMF)预处理Nafion基膜降低膜厚与超薄PBI涂层的设计,同时实现了节省制膜材料与减小传导率损失的双重目的。性能最佳的复合膜(P/N-0.05%)无钒离子渗透发生,20-100 mA cm-2电流密度下,CE和EE分别达到91.8-96.9%和70.6-85.6%,较改性前(P-N:CE 57.8-90.9%;EE51.2-64.6%)提高明显。50 mA cm-2电流密度下进行循环性能测试,P/N-0.05%的容量衰减仅为0.19%/循环,低于N211(1.04%/循环)和P-N(0.92%/循环),同时保持完整结构。