HNbWO6的制备、改性及其在F-C酰化催化中应用的研究

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铌钨酸由于它的独特结构越来越引起人们的重视,该类催化剂具有表面酸强度高、表面性质和层板距离可调、表面积大、使用寿命长、稳定性高、环境友好等优点,使这类催化剂在酰基化反应中具有非常大的潜力。本文通过合成具有层状结构的HNbWO6,并通过Fe3+交换,Fe2O3柱撑,剥离来对其改性。利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(IR)、热分析(TG)、NH3-TPD等对催化剂进行表征。采用气相色谱技术考察催化剂间二氯苯和乙酰氯的Friedel-Crafts酰化催化合成2,4-二氯苯乙酮反应的催化性能。实验结果表明:通过固相法合成的a-LiNbWO6具有典型的层状结构,并且质子交换后的HNbWO6, Fe3+改性的Fe0.33NbWO6,Fe2O3柱撑的(?)NbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3-SO42-及其剥片后的HNbWO6纳米片都依然保持层状结构。改性后层板发生相对滑动,层间距也有所变化,其中HNbWO6、Feo.33NbWO6、HNbWO6纳米片分别为0.2269nm、0.2291nm、0.2168nm,而HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3-SO42层间距分别为0.3138nm和0.3424nm,说明通过Fe3+交换及剥离的改性并没有改变层间通道,基本为维持层板平衡的最小距离,而Fe2O3柱撑改性的HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3-SO42明显使层间距增加。通过红外研究改性前后骨架峰的变化发现,H+、Fe3+、Fe2O3、Fe2O3-SO42改性后的Nb=O和W-Od基团的吸收峰相对α-LiNbWO6向高频区移动,HNbWO6、Fe0.33NbWO6、HNbWO6/Fe2O3、HNbWO6/Fe2O3-SO42中W-O-W扩展伸缩振动向低频区移动,HNbWO6、Fe0.33NbWO6的O-Nb-O向低频区移动,而HNbWO6/Fe2O3,HNbWO6/Fe2O3-SO42的O-Nb-O却没有发生变化。酸性特征方面,样品的酸强度大小顺序为HNbWO6/Fe2O3-SO42-> HNbWO6/Fe2O3>HNbWO6>HNbWO6纳米片>Fe0.33NbWO6。HNbWO6酸位主要集中在中强酸567K和强酸710K,而经过Fe3+交换及剥离改性后的Feo.33NbWO6和HNbWO6纳米片酸强度都明显减小,分别位于中强酸525K、618K和553K,但是由于剥离后使层间酸位暴露出来,HNbWO6纳米片的酸量明显增加。HNbWO6/Fe2O3和HNbWO6/Fe2O3-SO42的酸强度分别分布在强酸位664K、689K,并出现少量更强的酸位位于816K和819K。通过考察HNbWO6和改性后的Fe0.33NbWO6、HNbWO6纳米片、HNbWO6/Fe2O3, HNbWO6/Fe203-SO42在催化以间二氯苯和乙酰氯为原料合成2,4-二氯苯乙酮的Friedel-Crafts酰化反应中发现:由于HNbWO6和Fe0.33NbWO6狭窄的层间通道,反应物无法进入层间而没有表现催化活性。剥片后的HNbWO6纳米片的酸强度明显降低也没有表现出催化效果。Fe2O3柱撑的HNbWOO6/Fe2O3,HNbWO6/Fe2O3-SO42使层间距增大,反应物能进入层间参与反应,表现一定的催化作用,但催化效果并不理想,这可能是因为Fe2O3柱撑后的层间通道还是不够大,致使反应物进入层间存在负负排斥力,反应速度比较慢。通过延长HNbWO6/Fe2O3-SO42的催化时间,产率有所增加,但是反应速率已基本不变,这也证明了由于负负排斥力在一定时间内是影响反应速度的主要原因。
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