酸后处理制备多级孔SAPO-34及其构效关系研究

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甲醇制烯烃(MTO)技术既可缓解甲醇产能严重过剩又能解决低碳烯烃供不应求的问题,因而具有巨大的经济利益和社会价值。目前,MTO技术的核心SAPO-34分子筛催化剂因受制于严重的积碳,导致其单程寿命较短。而向微孔分子筛中引入多级孔是减缓积碳生成的有效途径。然而,通过引入多级孔而延长MTO的研究主要集中于成本较高的直接合成法,限制了其工业化进程。本文以水热合成法制备的SAPO-34分子筛为原粉,通过酸后处理法制备了多级孔SAPO-34分子筛。首先,考察了不同类型液体酸的影响,结果表明硝酸和草酸后处理可在SAPO-34原粉上形成独特的蝴蝶状多级孔道结构,该多级孔SAPO-34不仅低碳烯烃的选择性有所提高且其MTO单程寿命也得到了大幅提升;但经过丁二酸溶液处理后并未形成多级孔道,导致其MTO性能较原粉有所降低。在此基础上,以更环保的固相草酸对SAPO-34进行后处理,同样获得了具有表面蝴蝶斑形貌、较高相对结晶度的多级孔SAPO-34分子筛。该分子筛除固有微孔之外,还分别含有10 nm以及1000 nm的介孔和大孔结构。更令人感兴趣的是,通过对后处理参数、条件的调整可以在一定程度上实现对SAPO-34分子筛的多级孔道的有效调控。通过对处理前后的分子筛及洗脱液的表征发现,无论是液体酸还是固相酸的后处理过程,均会使SAPO-34晶体部分溶解从而形成多级孔结构,引起SAPO-34分子筛内的相关元素含量、化学键和元素配位情况发生相应的变化,并对SAPO-34的酸性位点形成一定的影响,强酸性位点增加,弱酸性位点没有发生明显的变化。将原粉SAPO-34与固相草酸以20:1的质量比混合并在100oC下处理6 h后,所得的多级孔SAPO-34分子筛具有很好的MTO性能。当反应条件为400oC、1 atm、甲醇质量空速(WHSV)1 h-1时,催化剂的单程反应寿命可达570 min,比原粉的寿命提高了75%以上,且多级孔SAPO-34上各低碳烯烃的选择性均保持在原粉SAPO-34的水平。通过对积碳种类和积碳量的分析发现,多级孔的形成可以有效减缓积碳的生成速率,延缓3个苯环以上的大分子稠环芳烃积碳物种的生成,从而有效地提升MTO反应的单程寿命。
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