生物炭复合材料对污染土壤中硒/铬的固定化研究

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近年来土壤重金属污染的形势日益严峻,已经对生物健康和生态环境造成了严重威胁。而且土壤污染的隐蔽性和滞后性给污染修复工作带来了极大的困难和挑战。生物炭具有比表面积大,含氧官能团丰富,吸附性能优越,化学稳定性良好,环境友好等特点,被视为一种长效的土壤改良剂和污染修复剂,而受到研究学者的广泛关注。本研究用纳米零价铁和多硫化物对生物炭进行改性,制备得到新型生物炭复合材料。然后以外源添加硒污染的农田土壤和铬渣场附近的实际铬污染土壤为研究对象,用三种生物炭材料:BC、n ZVI@BC以及PS-n ZVI@BC对目标土壤进行稳定/固定化修复。研究了对污染物浸出浓度,形态分布,XPS扫描官能团等指标变化的影响,评价了生物炭材料对重金属污染土壤的修复效果,并通过各参数间的相关性分析探讨了可能的修复机理。具体内容如下:(1)通过前置零价铁热解法制备得到PS-n ZVI@BC,利用SEM、FTIR、XRD、TGA、XPS等方式对生物炭材料进行了表征。结果表明,改性后的生物炭材料表面官能团种类和数量得到极大丰富,多硫化物和零价铁成功负载于生物炭表面,且分散均匀。PS-n ZVI@BC提高了土壤p H,减少了游离铁离子的释放,增加了土壤有机质,对土壤的改良效果要优于其他两种生物炭材料。(2)以外源添加硒污染(实测硒浓度125±10 mg kg-1)的农田土壤为研究对象,在室温避光条件下用三种生物炭材料对目标土壤进行为期30天的稳定/固定化修复。在修复30天后,各处理组的有效态硒含量都有降低,BC、n ZVI@BC和PS-n ZVI@BC对Se的固定效率分别为56.11%,60.61%和77.29%。同时,发现处理组的硒形态都从更易利用的水溶态和可交换态向不易利用的酸溶态和有机质结合态转化,尤其是PS-n ZVI@BC几乎全部转化为有机质结合态(63.45%)。通过XPS谱图分析发现,含氧官能团与硒相结合,Se(VI)和Fe(II)发生了氧化还原反应,活性硫化物转化为硒化物。PS-n ZVI@BC对硒的固定化机制主要包括表面孔和含氧官能团的吸附作用,Fe S和Fe S2的还原反应,Fe2O3的络合作用以及Fe Se和Fe-Sex等沉淀。玉米盆栽实验证明,单纯生物炭促进了玉米的生长,而n ZVI@BC和PS-n ZVI@BC则起抑制作用。另外,三种生物炭都可有效降低硒的生物有效性,减少玉米对硒的累积。(3)以铬渣场附近的实际铬污染土壤(实测铬浓度734.83±5.56 mg kg-1)为研究对象,在室温避光条件下用三种生物炭材料对目标土壤进行为期30天的稳定/固定化修复。在修复铬污染土壤30天后,相比于对照组,PS-n ZVI@BC处理组中,TCLP提取液和Ca Cl2提取液中的六价铬浓度分别降低了92.5%和92.0%,有效降低了六价铬的溶出,同时总铬浓度也显著降低,Cr(III)所占比例增加。这表明,PS-n ZVI@BC可有效地促进Cr(VI)向低毒性的Cr(III)转化,降低Cr(VI)在土壤中的迁移率和生物利用度。在PS-n ZVI@BC处理后的铬形态,从容易被利用的Cr(可交换态和碳酸盐结合态)转化为较难利用的形式(铁锰氧化物结合态和有机质结合态)。通过XPS谱图分析发现,PS-n ZVI@BC中的官能团、Fe、S元素与铬发生氧化还原反应,Cr(VI)极大多数被还原为了Cr(III)。PS-n ZVI@BC固定Cr的作用机理主要包括表面孔和含氧官能团吸附、Fe2O3,Fe S和Fe S2还原、表面络合和Cr2O3/Cr(OH)3沉淀。玉米盆栽实验证明,单纯生物炭促进了玉米的生长,而n ZVI@BC和PS-n ZVI@BC则有一定的抑制作用,此外三种生物炭都可有效降低玉米对铬的累积。PS-n ZVI@BC处理可明显降低铬的生物可利用性和迁移性,提高铬的稳定性,降低对环境的潜在危害影响。
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