木质素两亲聚合物的吸附特性及二氧化硅/木质素复合纳米颗粒的制备

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不可再生的化石资源日益枯竭,造纸废液的环境问题日益突出,使得对造纸废液中的木质素可再生资源进行回收和利用显得尤为重要。木质素两亲聚合物对固体颗粒的分散作用主要是基于其分子结构及其在固体颗粒上的吸附特性,研究木质素两亲聚合物的吸附特性,揭示其吸附作用机理对于木质素及其衍生物的工业应用具有重要的现实意义。无机/有机纳米复合材料兼具了无机纳米颗粒的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及有机聚合物的韧性、易加工性、介电性能等优点,但在实际应用中无机纳米粒子存在严重的团聚现象,影响了复合材料的性能。本文以生物质资源——木质素的高值化利用为出发点,以造纸黑液中的碱木质素为主要原料,通过磺化和缩聚反应制备了强亲水性的接枝磺化碱木质素聚合物(SBAL),通过磷酸化反应制备了弱亲水性的磷酸化碱木质素两亲聚合物(GPL)。分别采用FT-IR、1H NMR、动态光散射、透射电镜、zeta电位、热分析等手段系统地研究了SBAL和GPL的结构特征及溶液行为,利用频率-耗散联用型石英晶体微天平和静电逐层自组装技术,借助紫外光谱、原子力显微镜等表征了不同pH条件下SBAL和GPL在固/液界面上的吸附特征并提出相应的吸附模型。同时,本文以GPL为沉淀剂和分散剂,以SBAL为辅助性分散剂,对纳米二氧化硅颗粒进行分散并通过酸析共沉法制备出一种新型的二氧化硅/木质素复合纳米颗粒,通过BET、SEM、TEM、zeta电位、分散稳定性、TG、FT-IR、XPS、XRD、静滴接触角测试等分析手段对复合纳米颗粒的物化性质和结构进行表征并揭示其形成机理。实验结果表明,随着pH的递增,SBAL分子中的亲水官能团磺酸基、羧基和酚羟基逐步解离,分子链由卷曲变得伸展,从而逐渐增大SBAL的三维空间网络。分子中的羧基主要分布在分子内部,磺酸基、酚羟基主要分布在分子表面。随着pH由3增加到12,SBAL在金片和石英玻片上的吸附量均先减小后增大,pH=9时吸附量最小。随着pH的增加,SBAL的吸附特征为:由刚性变得柔软,吸附形貌呈现致密—松散—致密的变化趋势;吸附强度先减弱后增强;吸附构象变化在酸性、中性和碱性条件下依次为mushroom结构、pancake结构和高分子刷;在酸性和中性条件下,吸附驱动力主要为阳离子-π作用力,强碱性条件下,吸附驱动力主要为静电作用力。GPL以杨木碱木质素、活性单体和磷酸盐等为原料制得,Mw为7,195Da,在水溶液中多为球状团聚体,粒径约为30~270nm不等。随着pH的增加,GPL分子中的磷酸基、羧基和酚羟基逐步解离,分子链由卷曲变得伸展,且GPL的耐热性和热分解温度均高于杨木碱木质素。分子中的羧基主要分布在分子内部,磷酸基和酚羟基主要分布在分子表面,其中酚羟基的含量较少,解离程度低。在酸性和中性条件下,GPL在金片和石英玻片上的吸附特性与SBAL类似,但在碱性条件下有较大的差异。随着pH由3增加到12,GPL的吸附量逐渐减小,呈现出由致密变得疏松、由刚性变得柔软的吸附形貌。酸性条件下,GPL的吸附构型主要为mushroom结构,阳离子-π吸附作用力强;中性和碱性条件下,吸附构型呈现为“平躺式”的pancake结构,分子链的伸展,增大了芳香环与阳离子之间的距离,使得阳离子-π吸附驱动力减弱,疏水性增强。实验确定了二氧化硅/木质素复合纳米颗粒较优的制备工艺及条件为:SiO2-x+GPL+H2SO4工艺,pH终点为4,陈化温度为50℃,陈化时间为1h。分别采用红外干燥法和喷雾干燥法制得两种分散均匀的二氧化硅/木质素复合纳米颗粒。复合纳米颗粒主要以GPL分子包覆在纳米二氧化硅颗粒上的构型存在,复合后其耐热性有所提高,特别是在400℃以上,复合纳米颗粒的失重率小于GPL分子。喷雾干燥所制备的复合纳米颗粒经200℃煅烧后,其单分散性和耐热性能均大幅提高,在500℃前其耐热性优于纳米二氧化硅,失重率约为15%。在二氧化硅/木质素复合纳米颗粒作为改性剂与HDPE共混所得的复合材料中,红外干燥法所得复合材料的拉伸强度优于市售气相法和沉淀法纳米二氧化硅;喷雾干燥法所得复合材料的综合力学性能较好,虽然拉伸强度稍弱气相法纳米二氧化硅,但其综合力学性能接近于沉淀法纳米二氧化硅,且其成本约为沉淀法纳米二氧化硅的三分之一,具有非常好的成本优势。
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