论文部分内容阅读
NOx储存还原催化技术(NSR)是新一代高燃油效率稀燃汽车尾气净化的关键技术。既有NSR催化剂Pt-BaO中Pt含量高且热稳定性不足,是NSR技术难以实现实际应用的瓶颈所在。本论文致力于发展贵金属节约的低Pt或无Pt的NSR催化剂,研究其中的催化作用规律和构效关系,主要研究内容及结果如下:以Al2O3载体为基础,研究了载体性质对低Pt含量的NSR催化剂的影响规律。探索研究了Al2O3载体在450-1000oC范围预焙烧后,晶型和表面酸密度的变化,及其对Pt-BaO/Al2O3NSR性能的影响规律,发现Pt-BaO/Al2O3的NOx还原量随Al2O3预焙烧温度升高呈火山型曲线,在800oC最高。进一步在预焙烧温度为800oC的Al2O3上,改变Pt含量,发现Pt含量由1.0wt%降至0.5wt%时,催化剂对NOx的储存量只下降了15%,但对储存NOx还原为N2的选择性却由85%骤降至53%。这些结果揭示出对储存NOx催化还原为N2的能力是制约NSR性能的关键。在此基础上,通过添加ZrO2对Al2O3载体进行了调变,创制了低Pt含量(0.5wt%)的Pt-BaO/ZrO2-Al2O3催化剂,其NSR性能与既有的高Pt含量(1.0wt%)Pt-BaO/Al2O3相当。这些工作为发展降低Pt含量的NSR催化技术提供了启示。CoOx助剂能显著提高催化剂对NOx氧化储存的能力。基于低Pt含量(0.5wt%)Pt-CoOx-BaO/Al2O3催化剂,发现CoOx的添加虽能提高对NOx的储存性能,但却显著降低了对储存的NOx的还原性能。在适宜温度下(550oC)焙烧,形成了Pt-Co二元金属颗粒,有利于NOx还原。钙钛矿型氧化物具有高的NOx储存性能而备受关注,但目前还原其储存NOx需添加另一床层的Pd催化剂。本工作尝试将NOx储存还原性能集于一体,探索地改变了BaFeO3与Al2O3物理混合后的焙烧温度(550、800oC),发现800oC焙烧的NOx储存量是550oC焙烧的5倍,是BaFeO3的1.6倍,是既有Pt-BaO/Al2O3的10倍,揭示出BaFeO3与Al2O3表面的酸性位在高温焙烧(800oC)的作用下,能够产生具有高的NOx储存活性的BaO。该方法同样适用于其他钙钛矿型氧化物(BaZrO3、BaCeO3),这些结果发展了一种制备高的NOx储存催化剂的普适方法。进一步研究其对储存NOx的还原性能,我们发现BaFeO3与Ag/Al2O3机械混合后800oC焙烧,在300oC时对储存NOx还原为N2的选择性高达96.2%,这为研制无Pt的NSR催化剂提供了一个新的方向。以上工作阐明了Pt含量影响NOx储存还原过程中关键化学步骤的规律性,揭示了过渡金属氧化物的添加并不能提高NSR性能的根本原因,发展了一种以钙钛矿型氧化物为基础的无Pt的NSR催化剂,对设计和研究贵金属节省的NSR催化剂具有指导作用。