本论文研究功能配合物的合成路线、结构及多种性质的表征,主要锁定3-磺基苯甲酸氢钠[Na(3-Hsb)]为酸性配体,结合中性含氮配体与金属配位形成的一系列功能配合物,进一步探索其结构中的次级键及各种堆积对网络构筑的影响与贡献,挖掘由于结构差异所致的相应性质的多样性,如催化、磁性、电化学、荧光、热重等多种性质。本论文不仅探索了单个金属中心配合物,双金属中心的二聚体,甚至还扩展研究了三核金属配合物,主要为三核镍金属串配合物系列,主要摸索了与饱和脂肪一元酸、一元芳香酸的取代基效应,借助X-射线单晶衍射数据来解析结构,改变端基取代的链长度及苯环上取代基的位置和种类,用循环伏安法(CV)求得各种配合物的氧化还原半波电位(E1／2)和最高占据轨道能级(HOMO),再结合紫外推算出来的禁带带隙一起来计算出最低空轨道能级(LUMO),进而来预测三核镍金属配合物的导电性。还可利用SQUID来测定部分三核镍金属串配合物的磁性,探索配合物的电子状态和磁性行为。对于金属铜配合物主要探索了不同反应条件,如反应物比例、温度、反应压力、溶剂、合成方法及中性配体的种类对配合物拓扑网络结构的影响,共合成了4个CuⅡ/3-sb/2,2’-bipy配合物：[Cu(2,2’-bipy)2(3-sb)]·4H2O(1), {[Cu(2,2’-bipy)(3-sb)(H2O)2]·2.5H2O}n(2),{[Cu(2,2’-bipy)(3-sb)(H2O)]·2H2O}n(3)和{[Cu(2,2’-bipy)(3-sb)(H2O)](H2O)}n(4),讨论了合成方法、各种次级键和堆积作用的影响；还合成了3个包含其他中性配体的配合物：{[Cu(4,4’-bipy)(H2O)4][Cu(3-sb)2(4,4’-bipy)]·2H2O}n(5), {[Cu(3-sb)(bpe)1.5(H2O)]·3H2O}n(6)和{[Cu(3-sb)(Hdpa)]}n(7),讨论了配体尺度和芳香堆积作用对结构的影响。对于CdⅡ配合物研究了吡啶类中性杂环配体与3-sb/CdⅡ的配位方式,其中研究表明配合物{[Cd2(OAc)2(3-sb)(bpe)25(H2O)].4H20}。(8)具有3D网络互穿结构,可在强紫外或阳光照射下在固体和溶液状态下均能进行光环化反应而得到配合物{[Cd2(OAc)2(3-sb)(bpe)0.5(4,4’-tpcb)2(H2O)]·4H2O}n(9),为光环化反应仅限于Zn、Ag、Mn等几个金属所特有的光环化现象注入了新鲜血液。而配合物{[Cd(2,2’-bipy) (3-sb)(H2O)2]·H2O}n(10),{[Cd(3-sb)(CH3COO)(4,4’-bipy)][Cd0.5(4,4’-bipy)(H2O)2]·3H2O}n(11), {[Cd(2,2’-bipy)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O}n(12),{[Cd(phen)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O}n(13),[Cd(phen)(4,4’-bipy)0.5(3-sb) (H20)] (14)主要显示CdⅡ和3-sb的丰富多彩的配位模式和网络构造(如配合物10-13为1D链结构,而配合物14为单核配合物；除了配合物11中阴离子链中Cd1为七配位,其他CdⅡ都是六配位的八面体构型),且大量的氢键维系着网络结构的稳定性。此外荧光性质说明中性配体的配位有助于荧光强度的增强,且中性配体配位越多,荧光增强越甚。对于MnⅡ/3-sb/N-杂环配体体系合成了6个配合物,除了配合物[Mn(4,4’-bipy)2(H2O)4](3-sb)·3H2O (15)和{[Mn(3-sb)(bpe)1.5(H2O)2](bpe)0.5·H2O}_n(16)只含一个中性配体,其他配合物都含有两个中性配体,且两种中性配体中其中一种为螯合配位的phen,减少了金属的配位点,不同的配体比例调节了其他中性配体的存在形式：如配合物[Mn(3-sb)(phen)2(H20)](bpe)o.5·4H20 (19)和[Mn(3-sb)(phen)2(H20)](bpe)o.5·H20 (20)中bpe的游离形式,配合物[Mn(3-sb)(phen)(H2O)3](4,4’-bipy)·H2O(17)和[Mn2(3-sb)2(phen)2(4,4’-bipy)(H2O)4](18)中4,4’-bipy的二聚桥联和游离形式。Phen的调控还很大程度地影响了结构中氢键的成键能力和π-π堆积等,亦导致热稳定性、荧光发射、紫外吸收和催化过氧水分解的活性变化。在NiⅡ/3-sb/N-杂环配体系列中共解析了五个结构截然不同的配合物,配合物{[Ni(3-sb)(phen)(H2O)2]·H2O}n (21)和{[Ni(3-sb)(2,2’-bipy)(H2O)2]·H2O}n(24)为1D链状结构,配合物[Ni(3-sb)(phen)2(H2O)]·H2O (22)为单核,配合物[Ni(phen)3]-2(3-Hsb)·10H2O (23)和[Ni(2,2’-bipy)3]2·(3-Hsb)·3(NO3)·9H2O (25)为阴阳离子复合物；3-sb也分别以完全脱质子而参与配位的3-sb2-和部分脱质子而游离的3-Hsb-存在。晶格水、配位水及3-sb间形成的错综复杂的各种氢键将配合物21和24扩展为2D的氢键网络、配合物22扩展为1D链、配合物23和25扩展为具有孔洞的3D超分子网络,而且阳离子占据阴离子网的孔洞而形成新奇的主客体填充的组装体。此外这五个配合物作为催化剂来催化苯甲硫醚的氧化反应时,配合物23显示了极高的催化活性,当然其中的π-π堆积及其拓扑网络结构为催化活性的提高起着至关重要的作用。在ZnⅡ/3-sb/N-杂环配体体系中,合成了两组共10个配合物,一组为含单个中性配体的配合物26-30：[Zn(2,2’-bipy)3]2(3-sb)(NO3)(HCOO)·10H2O (26), [Zn (4,4’-bipy)2(H2O)4] (3-sb)·3H2O (27), [Zn (phen)(3-sb)(H2O)3]·5H2O (28),{[Zn (bpe)(3-sb)2](Hbpe)2(bpe)·3H2O}n (29)及{[Zn(bpe)15(3-sb)(H20)](bpe)o.5·3H20}。(30)和含两个中性配体的配合物31-35：{[Zn(2,2’-bipy)(bpe)0.5(3-sb)]-2H20}n (31), {[Zn(phen)(bpe)0.5(3-sb)]·2H2O} n (32), [Zn(2,2’-bipy)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H20)]·(4,4’bipy)·H20 (33), [Zn(phen)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H2O)] (34)和[Zn(bpe)(4,4’-bipy)0.5(3-sb)(H20)3]-3H20(35)。配合物26-30中ZnⅡ离子的配位球构型多变而新颖：配合物26,27和30都为六配位的八面体构型,而配合物28为七配位的五角双锥构型,配合物29为四配位的四面体构型。这些主要源于不同的中性配体与金属ZnⅡ间不同的作用强度与方式所致。尽管配合物31-35中两个中性配体的竞争效应导致ZnⅡ只能采取六配位的八面体构型,后一组的去溶剂后的残留物较前组的热稳定性高,但后组的荧光强度却不如前组强,说明在ZnⅡ/3-sb/N-杂环配体体系中,中性配体不仅操纵着金属配位球的变化,而且对其性质也具有极其重要的影响。在主族金属PbⅡ体系中,主要研究了4,4’-bipy和bpe(桥联)与PbⅡ/3-sb的作用,解析了3个单晶结构,由于PbⅡ上具有一对孤对电子,因此金属在与配体作用后呈现不同的效果,如在配合物{[Pb(3-sb)(4,4’-bipy)0.5](H2O)}n(36)和[Pb(3-sb)(bpe)o.5]n (38)中的孤对电子具有立体化学活性,所以PbⅡ的配位球中存在空腔,造成Pb-O键长差异较大,而处于孤对电子对面的Pb-N键长相对较短；而在配合物{[Pb(3-sb)(H2O)2](4,4’-bipy)}n (37)中孤对电子没有立体化学活性,故其Pb-N和Pb-O键长相差无几。有意思的是配合物36和37在特定条件下可以转化,实验表明配合物36在水热和室温加水的过程是可逆的,这使配合物36有潜力成为可逆储气功能材料；而配合物37加热失水后只有同样经过水热反应后才能恢复成原结构,即失水/加热过程不可逆。但是配合物37中的氢键和π-π堆积作用对结构稳定性的贡献较配合物36的层间互穿结构中的贡献更大,故而配合物37较36更具有结构刚性。在三核镍金属串的4个一元脂肪酸端基取代配合物中[Ni3(dpa)4(HCOO)2] (39), [Ni3(dpa)4(CH3COO)2]·CH2Cl2·H2O (40), [Ni3(dpa)4(CF3COO)2]·2H2O (41)与[Ni3(dpa)4(CH3CH2COO)2] [Ni3(dpa)4(CH3CH2COO)(H2O)]·H2O·(C1O4) (42),荧光性质表明所有的发射峰均来自Hdpa,且吸电子基团大大削弱了荧光发射强度,吸电子能力越强,荧光强度削弱得越多,供电子基团反之；故而它们呈现荧光强度顺序：41<39<40<42。吸电子基团的吸电子效应在紫外中也有所显露：含有最强吸电子基团的配合物41的紫外吸收强度最强；此外,随着端基配体的碳链的增长,禁带带隙逐渐变窄,势必也影响着HOMO和LUMO能级。在6个三核镍一元芳香酸端基取代配合物中[Ni3(dpa)4(L1)2](L1=苯甲酸)(43),[Ni3(dpa)4(L2)2](L2=2-甲基苯甲酸)(44),[Ni3(dpa)4(L3)2](L3=3-甲基苯甲酸)(45),[Ni3(dpa)4(L4)2](L4=4-甲基苯甲酸)(46),[Ni3(dpa)4(L5)2](L5=3-羟基苯甲酸)(47)与[Ni3(dpa)4(L6)2](L6=4-羟基苯甲酸)(48),它们的电化学、荧光性质也呈现递变的规律。有意思的是取代苯甲酸的三核镍配合物的荧光强度并不如苯甲酸三核镍配合物强,说明取代基在一定程度上阻碍了电子在配体与金属间的跃迁；更有意思的是电化学行为,由于弱吸电子基-OH引入到甲基的相应位置,使配合物47和48的Ev2比苯甲酸三核镍向阳极移动,而使含供电子的甲基的配合物45和46比苯甲酸三核镍向阴极移动,且苯甲酸类取代的三核镍配合物比饱和脂肪一元酸类配合物的禁带带隙大,说明苯环的引入并不利于三核镍配合物的导电能力。