新型锂离子电池正极材料Li2MnSiO4的制备与性能研究

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Li2MnSiO4作为新型的锂离子电池正极材料,理论上可以允许两个Li+的可逆脱嵌,其理论比容量高达333mAh/g,此外,它还具有原料丰富廉价、安全性好、对环境友好等优点,因此近几年引起了国内外研究者越来越多的兴趣。但由于Li2MnSiO4正极材料的电子导电率极低、循环稳定性较差等缺点,大大阻碍了其发展和应用。本论文针对Li2MnSiO4正极材料存在的缺点,以醋酸锂、醋酸锰和正硅酸四乙酯为主要原料,分别以己二酸、葡萄糖、间苯二酚-甲醛为碳源,采用溶胶凝胶法制备了Li2MnSiO4/C材料,成功实现了Li2MnSiO4材料的原位碳包覆和纳米化,大大提高了材料的比容量和循环性能,并研究了LiF掺杂和Cr3+掺杂对Li2MnSiO4/C材料的电化学性能的影响。以己二酸作为络合剂和碳源,采用溶胶凝胶法制备了Li2MnSiO4/C纳米材料,重点考察了烧结温度、己二酸用量对Li2MnSiO4/C材料的结构、形貌和电化学性能的影响。相比较未添加碳源所合成的Li2MnSiO4材料,在优化工艺下采用己二酸辅助溶胶凝胶法所合成的Li2MnSiO4/C材料的首次放电比容量大大提高,从20mAh/g提高到167.3mAh/g,但循环性能有待进一步改善。采用了葡萄糖溶胶凝胶法制备了碳包覆的Li2MnSiO4纳米材料,在优化工艺条件下,所合成的Li2MnSiO4/C材料具有很高的首次放电容量和良好的倍率性能,在10mA/g的充放电电流密度下,首次放电比容量(扣除包覆碳)可达253.4mAh/g,相当于1.53个锂离子可以进行可逆脱嵌,在80、160、320mA/g的倍率下,首次放电比容量分别为194.7、164.1和132.9mAh/g(不扣除包覆碳)。系统研究了烧结温度、烧结时间、葡萄糖用量对葡萄糖溶胶凝胶法制备Li2MnSiO4/C材料的影响。深入研究了Li2MnSiO4/C材料的结构和性能之间的关系,经过原位碳包覆和纳米化改性后,Li2MnSiO4/C材料具有更细小的纳米粒径和均匀的碳包覆层,并且其电子导电率和锂离子扩散系数均得到了显著的提高,因此材料具有优异的电化学性能。此外,TEM的测试结果还表明,材料中存在的非晶相不仅影响了Li2MnSiO4的首次放电比容量,而且还可能影响着材料的结构稳定性,导致材料的循环性能较差。首次采用间苯二酚-甲醛辅助溶胶凝胶法制备了Li2MnSiO4/C纳米材料,当材料中碳含量很高(~30wt%)时,所制备的Li2MnSiO4/C材料具有良好的循环性能,50次循环后容量保持率为90.7%,并采用TEM和非原位XRD测试深入研究了Li2MnSiO4/C材料的结构和循环性能之间的关系,材料具有稳定的循环性能的原因可能是良好的结晶性和较厚的碳包覆层使得材料在循环过程中保持了结构的稳定。系统研究了烧结温度和间苯二酚的用量对Li2MnSiO4/C材料的结构、形貌和电化学性能的影响。随着烧结温度的提高,所得产物结晶更加完善,但产物粒径也随之增加,电化学性能则先增加后降低。间苯二酚的用量与材料的放电比容量以及循环性能有很大的关系,随着材料中碳含量的增加,材料的放电比容量先增加后降低,当碳含量达到~30wt%时,材料具有稳定的循环性能。采用葡萄糖溶胶凝胶法制备了LiF、Cr3+掺杂的Li2MnSiO4/C材料,相比较于未掺杂的Li2MnSiO4/C材料,LiF掺杂并未明显改善Li2MnSiO4/C材料的容量和循环性能,Cr3+掺杂对Li2MnSiO4/C材料的首次放电比容量影响不大,但可以较明显地改善其循环性能。
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