超硬材料为本征维氏硬度大于40 GPa的材料。超硬材料由于具有耐高温、化学稳定性好、抗磨损等优良的物理化学性质,而被广泛用于军事和工业领域。目前,已被广泛应用的超硬材料为金刚石和立方氮化硼。然而,金刚石和立方氮化硼在工业应用中具有一定的局限性。因此,寻找新型的多功能超硬材料或者多功能硬质材料,一直是材料科学家追求的目标。高硬度的材料应该同时具有高价电子密度来抵抗弹性形变,和强共价键来抵抗塑性形变。过渡金属硼化物（TMBs）由于具有较高的价电子密度并且理论预测在过渡金属原子和硼原子之间可形成强共价键,因此TMBs被认为是潜在的超硬材料。然而,在TMBs中,目前还没有发现超硬材料。其主要的原因可能是金属原子和硼原子之间没有形成强的共价键。大多数TMBs具有金属原子层和硼原子层交替排列的晶体结构,硼层原子之间能够形成强的共价键,那么层间金属原子和硼原子之间的化学键将是决定物质硬度的重要因素。因此,探究过渡金属原子和硼原子之间化学键的特性,对理解过渡金属硼化物的硬度机理以及设计新型超硬材料,具有重要意义。迄今为止,对过渡金属氮化物（TMNs）硬度特性的研究比较少见,且主要以理论模拟计算为主。已制备出的TMNs大多是非化学计量比的低氮相粉末样品,制备TMNs体材料比较困难,导致理论计算结果并没有被实验证实。因此,寻找有效制备高质量TMNs体材料的方法,研究其硬度特性,对TMNs的广泛应用具有重要意义。为了解释现已合成的TMBs都没有表现出超硬特性的原因和探究TMNs的硬度机理,本文以WB₂（既具有类石墨烯的硼层结构又具有准三维褶皱的硼层结构）和WN（岩盐矿结构和WC结构）作为研究对象,利用理论计算和实验相结合的方法,对W-B/N体材料的制备及其硬度特性进行了研究,并得到如下创新结果:1.利用高温高压方法成功制备出纯相WB₂（P63/mmc）体材料,并得到其本征维氏硬度值为25.6 GPa,实验上证实WB₂是硬质材料,而不是超硬材料。2.理论和实验结果证实:WB₂中W-B化学键表现出了很强的离子特性。首先,XPS测试结果表明,钨原子向硼原子转移了大量的电荷,即W-B化学键具有较强的离子特性。其次,利用第一性原理方法,计算了WB₂的电子态密度、电子局域函数、拉普拉斯算子等参数,结果表明W-B化学键表现出了很强的离子特性。由于WB₂晶体结构是钨/硼原子层交替排列的层状结构,在硼层中能够形成很强的共价键,层间具有离子特性的W-B化学键是导致WB₂仅仅是硬质材料而不是超硬材料的关键。基于以上结果,我们认为增强过渡金属和硼原子之间化学键的共价性是提高过渡金属硼化物硬度的关键。3.成功制备出岩盐矿结构的c-WN,首次获得体材料c-WN的硬度特性,并证明c-WN是目前最硬的岩盐矿结构的TMNs。高压同步辐射原位测试结果表明,c-WN在压力高达29.6 GPa时依然保持结构稳定,澄清了理论上预言c-WN为力学不稳定相的争议。由于岩盐矿结构的TMNs中的化学键呈线性分布,所以大部分具有岩盐矿结构的TMNs的硬度都很低。因此,尽管c-WN的体弹模量（422.9GPa）可与金刚石相媲美,但其硬度值与金刚石相差甚远。利用XPS研究了c-WN的电荷转移和化学键特性,结果发现钨/氮原子之间存在很强的p-d共价性杂化,与同种结构的其它TMNs的p-d杂化强度进行对比发现,硬度值随着p-d杂化强度的增强而增大。这一结果说明:尽管化学键的密度和空间分布是决定物质硬度的重要因素。化学键的共价性的强弱同样是影响硬度的重要因素。4.提出了一种有效制备高质量块体材料过渡金属氮化物的方法（利用三聚氰胺作为氮源在高温高压设备中氮化过渡金属）,并利用此方法首次合成了纯相δ–WN体材料。通过Rietveld结构精修确定了δ–WN的晶体结构（P-6m2）和晶格常数（a=2.90114（3）?;c=2.82709（3）?）,获得了δ–WN的本征硬度为13.8 GPa。通过对δ–WN的电子态密度、密立根电荷分布和电子局域函数的计算发现,氮原子和氮原子之间并没有形成强的共价键,且钨原子和氮原子之间的化学键具有很强的离子性。说明δ–WN的低硬度是由于没有形成共价键三维网状结构造成的。