氧化石墨烯/碳纳米管分子筛膜从高炉煤气中分离CO2和N2性能研究

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二次能源中高炉煤气的综合利用是钢铁厂节能降耗的重中之重,高炉煤气直接排放,会产生大量有毒气体,污染环境;若直接用作燃料,不仅有大量二氧化碳出现,而且带来的效益很低。高炉煤气在二次利用方面不景气的重要原因是其含有很多惰性气体N2和CO2,其燃烧稳定性差、热值低,燃烧过程中伴随着火焰不稳定,发生脱火与灭火等表象。具体原因在于其中的大量CO2和N2既不参与燃烧产生热量,也不能助燃,相反还会大量吸收燃烧过程中产生的热量,导致高炉煤气的理论燃烧温度偏低(1300度),常温下燃烧不稳定。提前将高炉煤气中的CO2和N2分离出来是解决上述问题的有效方法,而这一方法的关键在于研制低成本、高气体通量、高分离效率的分子筛膜。针对以上问题,本论文采用具有高比表面积和良好吸附能力的氧化石墨烯和单壁碳纳米管作为原材料,成功制备出氧化石墨烯/碳纳米管分子筛膜(GO/SWCNTs)和巯基、氨基修饰的氧化石墨烯/碳纳米管分子筛膜(NH2-SH-GO/SWCNTs)用于提前分离出高炉煤中的二氧化碳和氮气来提高其回收利用率,具有效率高、能耗低、清洁环保等特点。采用改进后的Hummer法制备氧化石墨烯(GO);混酸法纯化单壁碳纳米管(SWCNTs);真空抽滤法制备GO/SWCNTs复合材料分子筛膜;通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM),X射线衍射仪(XRD)、热重分析(TGA)、红外光谱(FTIR)、比表面积(BET)对复合膜材料的组成、结构、形貌、性能等进行表征。结果表明:制备出的氧化石墨烯经过反复超声剥离后得到是单层或少层的氧化石墨烯片;单壁碳纳米管(SWCNTs)经过混酸纯化后降低了其杂质含量,并且打开了碳纳米管封闭的端口减轻了其团聚现象;氧化石墨烯和纯化后的碳纳米管经过超声、震荡、搅拌复合之后,成功将碳纳米管嵌插在氧化石墨烯片层之间,氧化石墨烯片层进一步增大;之后加入的氨基和巯基成功负载到材料表面,进一步增加了其吸附能力且团聚现象再次得到改善。本论文研究了GO/SWCNTs分子筛膜和NH2-SH-GO/SWCNTs分子筛膜在不同实验温度和进气压条件下对单一气体CO2和N2,以及混合气体CO2、N2、CO的分离性能。结果表明:随着实验温度的升高,单一气体和混合气体的渗透系数均有所下降,随着进气压的增大,气体渗透系数增大。这是因为在分离过程中随着温度的升高,气体分子的平均自由程增大从而发生了Knudesn扩散,在一定温度下其渗透系数与压力差成正比。随着进气压不断的增大,当P0接近0.2 MPa时气体渗透系数增加幅度有所下降,这时发生了表面扩散,在一定温度下,表面扩散速率会随着压差的增大呈现先增加后饱和的状态。不管是单一气体还是混合气体,在渗透系数方面,CO2的渗透系数均大于N2的。混合气体分离时,CO2渗透系数最高达到1976 Barrer,N2渗透系数最高达到1897 Barrer,而CO渗透系数最高只有149 Barrer。各组分气体渗透系数之间大小关系呈现为:PCO2>PN2>>PCO。分离系数之间的大小关系为:α(CO2/CO)>α(N2/CO)>>α(CO2/N2)。根据以上渗透系数和分离系数之间的大小关系可以证明,该分子筛可以有效地从高炉煤气中分离出CO2和N2。加入氨基和巯基后,CO2和N2的渗透系数均增大,分离系数α(CO2/CO)和α(N2/CO)也增大,这是因为基团的加入增加了分子筛的吸附性能,提高了CO2和N2的扩散能力和吸附能力。
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