功能化铱配合物催化α,β-不饱和醛酮转移氢化

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α,β-不饱和醛酮的选择性还原产物烯丙醇类化合物是一种重要的精细化工原料,它在医药、香料、食品添加剂、先进材料的合成等领域有着广泛的应用。目前,α,β-不饱和醛酮的选择性还原通常需要一定温度和压力的氢气进行选择性加氢,存在很大的安全问题。近年,利用非氢气作为氢源、安全、操作简便的催化转移氢化引起了越来越多的关注。与有机相中的转移氢化相比,水相中的催化转移氢化反应以水作为溶剂,绿色环保、无污染,而更具有吸引力。另外,大部分催化剂在水相中对C=O的转移氢化效率和选择性都比较低。因而,研发水相中高效、高选择性转移氢化的催化体系,不仅在学术界具有重要的理论研究价值,同时对实现绿色化工生产也极具现实意义。本论文设计合成了一系列水溶性的功能化铱配合物,并使用甲酸/甲酸钠作为氢源,研究其在水溶液中对α,β-不饱和醛酮的选择性催化转移氢化。首先,合成含羟基的联吡啶、联嘧啶及吡啶联吡唑类双齿配体,并与[Cp*Ir(OH2)3]-S04反应制备相应的功能化铱配合物。然后,以[Cp*Ir(6,6’-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4催化肉桂醛的转移氢化为模型反应,分别考察温度、溶液pH、催化剂用量等因素对催化反应的影响。并确定了最优反应条件:50℃、pH为2.6、氢源为2 mol/L的甲酸/甲酸钠(v/v=7/1)水溶液、催化剂用量为1μmol。在最优反应条件下,分别对四种功能化铱配合物进行筛选,确定最佳催化剂为[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(OH2)]SO4和[(Cp*IrCl)2(THBPM)]Cl2,可以达到最高100%的转化率和88%的核磁收率。然后使用最优催化剂对一系列芳香族α,β-不饱和醛酮底物选择性催化转移氢化。研究发现:(1)催化芳香族α,β-不饱和醛时有较好的催化活性,而对芳香族α,β-不饱和酮显示出较低的催化活性;(2)肉桂醛苯环上取代基的电子效应对反应速率及选择性影响较大。取代基为吸电子基时,反应快,烯丙醇产物的产率高(最高为88%);取代基为供电子基团时,反应慢,烯丙醇产物的产率降低(最低为55%);(3)催化芳香族α,β-不饱和酮时,与C=O键相连的R2取代基电子效应及空间效应影响较大。随着R2给电子能力的增强及空间位阻的增大,对C=O的还原选择性降低,而选择性还原C=C双键生成饱和酮的产率增加(最高为71%)。结合本文的实验结果并参考前人的报道,提出了该类功能化铱配合物催化a,p-不饱和醛酮的反应机理。羟基官能团在催化反应过程中通过与底物形成氢键实现与金属中心协同催化,对提升催化剂活性起到了至关重要的作用。
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