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采用敞开式循环冷却水系统能够节约大量工业用水,但同时会使换热管金属腐蚀,为生产带来隐患,添加缓蚀剂是较为经济实用的控制腐蚀的方法之一。木质素磺酸盐是亚硫酸法制浆的副产物,来源于植物体,无毒,可生物降解,价格低廉,直接应用对碳钢具有一定的缓蚀作用,但性能较差。因此,研究影响木质素磺酸盐缓蚀性能的主要因素,揭示其缓蚀作用机理,能够为木质素磺酸盐改性成为高效缓蚀剂提供理论指导,同时能够提高造纸废液中生物质资源的利用率,减少环境污染,具有巨大的经济效益和社会效益。
本论文以木钙原溶液、超滤分级木钙以及经化学反应改变分子中主要活性基团含量的木钙为研究对象,采用多种测试分析方法,研究了木质素磺酸钙相对分子量及主要活性基团对缓蚀性能及腐蚀电化学过程的影响,以木质素磺酸钙为原料研制出高效缓蚀剂GCL2-D1,并对其抑制碳钢腐蚀的电化学机理和吸附作用机理进行了深入地研究。
研究结果表明,随着相对分子量的增大,甲氧基含量增大,磺酸基、羧基、酚羟基含量减少。极化曲线及交流阻抗谱研究结果表明,低分子量级分(Mw<1000)和中低分子量级分(1000<Mw<5000)主要抑制金属离子化的阳极反应,在Bode相图中出现明显的两个相角峰,使金属/溶液双电层电容减小,电荷传递电阻增大,能够在金属表面成膜,但由于分子体积小,在金属表面的遮蔽面积小,使膜层中仍有孔隙,缓蚀率不高;中高分子量级分(5000<Mw<10000)不能抑制阴阳极反应;高分子量级分(Mw>10000)虽然能抑制阴极反应,但同时促进阳极反应,金属/溶液双电层电容均比同浓度下其他级分小,这是由于此级分分子体积庞大,在金属表面具有较大遮蔽面积。但由于此级分分子中活性基团少,使得形成的膜层非常疏松,吸附得不牢固,不能有效抑制腐蚀反应中电荷的传递。因此,要提高木质素磺酸钙的缓蚀性能,必须提高其分子中有利于吸附的活性基团含量,同时适当提高分子量,使其在金属表面具有较大的遮蔽面积和较小的空间位阻。
实验分别通过氧化、羟甲基化、磺甲基化反应提高木钙中羧基、羟基、磺酸基含量,研究结果表明,羧基和磺酸基含量的增大,能够显著减小金属/溶液双电层电容,同时显著增大电荷传递电阻。但是,随着羟基含量的增大,双电层电容增大,电荷传递电阻减小。因此,提高分子中羧基和磺酸基含量对提高缓蚀性能有利,而过多的醇羟基对提高缓蚀性能不利。研究还发现,上述提高了分子中活性基团含量的木钙与Zn2+螯合能够使金属/溶液双电层电容进一步减小,在金属表面的相对覆盖度增大,缓蚀性能提高。
以木质素磺酸钙为原料,经氧化、磺甲基化和螯合反应,研制了高效缓蚀剂GCL2-D1。凝胶渗透色谱研究表明GCL2-D1重均分子量为29381,多分散性为2.95,分子量增大且分布更为均一,同时分子中磺酸基和羧基含量明显增大,甲氧基、羟基含量减少。GCL2-D1具有优异的动态缓蚀性能,添加浓度为50mg/L时对碳钢的缓蚀率达到95%,平均腐蚀速度仅为0.0229mm/a。
研究了GCL2-D1的电化学缓蚀机理。极化曲线测试结果表明,GCL2-D1能够同时抑制碳钢阴阳极的电化学反应,属于混合抑制型缓蚀剂。GCL2-D1在动态条件下形成的膜比静态条件下的更为致密,能显著影响双电层电容以及电荷传递电阻。利用交流阻抗谱研究了GCL2-D1溶液中缓蚀膜的形成与修复,运行48h后膜层出现局部破损,可以通过补充低浓度的GCL2-D1对膜层进行修复。电化学噪声曲线中没有出现明显的噪声峰,表明GCL2-D1具有优异的抑制碳钢点蚀的性能,与旋转挂片实验结果一致。
研究了GCL2-D1对碳钢腐蚀动力学的影响及其在碳钢表面的吸附行为。GCL2-D1能够明显增大金属腐蚀反应的表观活化能,在碳钢表面的吸附遵循Langmuir等温式,△Gads0<0和△Hads0<0说明GCL2-D1在碳钢表面的吸附属于自发的放热过程,△Sads0<0说明吸附后碳钢表面变得更为有序。
环境扫描电镜研究发现GCL2-D1在溶液中为椭球形团聚物组装而成的直链状超分子,说明Zn2+能够通过活性基团将木钙分子连接起来,具有更大的遮蔽面积,有利于吸附。俄歇能谱研究结果表明在GCL2-D1溶液中碳钢表面的缓蚀膜中出现了Zn,而且膜层中的S、Ca、C含量明显高于在木钙溶液中的相应原子的含量,在碳钢表面的吸附量增大。椭圆偏振仪研究结果表明碳钢在GCL2-D1溶液中运行24h后,缓蚀剂膜厚为82.0nm。GCL2-D1在碳钢表面的吸附构型为多点平躺式吸附,GCL2-D1与碳钢之间存在强烈的相互作用,能够形成非常致密且牢固的吸附膜,大大提高缓蚀性能。