新的不对称变色酸双偶氮氟胂型试剂的合成及其在光度分析中的应用

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变色酸双偶氮胂酸类显色剂应用于光度法分析测定金属离子,由于该类试剂具有良好的选择性和灵敏度,在很多领域都有着广泛的用途。为了寻求同时具有高灵敏度和高选择性的试剂,同时为了进一步探讨其试剂结构和性能的关系,本文设计并合成了二十个不对称变色酸双偶氮氟胂型新显色剂,并对它们与Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)的显色反应作了研究。 本文以对氟苯胺为原料,经过乙酰化保护、硝化、氨解、重氮化、胂酸化和还原反应后合成了关键中间体2-氨基-4-氟苯胂酸,论文对此中间体的合成方法进行了探讨和改进,使得产品质量和产率较文献报道提高了15%。2-氨基-4-氟苯胂酸再经重氮化与变色酸偶联制得偶氮氟胂—Ⅰ。针对不同类型和结构的苯胺衍生物,采用不同的重氮化方法,调整了偶联条件,最终合成了二十个新型不对称变色酸双偶氮氟胂型有机试剂。 论文对最终产品不对称变色酸双偶氮氟胂型显色剂的分离和纯化进行了研究。用碱溶—酸化法初步提纯后,进一步实验发现:正丁醇、乙醇和氨水的不同配比的混合溶液可作为此类试剂薄层层析试验的展开剂,并以此为依据进行柱层析提纯。此类试剂也可用正丁醇反萃取进行提纯,取得满意效果。 对二十个不对称变色酸双偶氮氟胂型试剂与稀土(铈、钇)和铋进行了光度分析研究,包括显色体系的吸收光谱、酸介质及用量范围、显色剂用量、显色时间和温度、表面活性剂和有机溶剂影响、线性范围及共存离子允许量等内容。通过光度性能数据分析,结果表明:此类试剂具有发色酸度高、酸度范围宽、显色迅速稳定、灵敏度高、选择性好的特点。同时试剂结构与光度性能有这样的规律:助色基团为多卤代和杂多卤代试剂优于其它助色基团为单取代和多取代的试剂,取代基的性质和位置是影响试剂性能的因素之一。 论文详细研究了偶氮氟胂-DBN与Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和Bi(Ⅲ)的显色反应。试剂与稀土络合物的最大吸收波长都在628nm,在0-25ug/25ml范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为εCe=12.9×104L·mol-1·cm-1和εγ=12.4×104 L·mol-1·cm-1,此方法应用于球墨铸铁中稀土元素铈的测定,结果满意。在酸性介新的不对称变色酸双偶氮氟肿型试剂的合成及其在光度分析中的应用质中,试剂与针、秘的最大吸收峰则分别在624nm和622nln处,牡离子含量在0一26u叭5ml范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为£Th二13.3 x 104L.mol一’·。m一’;秘离子含量在。一35u醒5ml范围内符合比耳定律,表观摩尔吸光系数为。。1= 12.3xl了L·mol一,·cm一,,此方法应用于药品胃必治中微量秘的测定,效果满意。此外详细研究了偶氮氟肿一DBK与饰组稀土的显色反应,其与饰组稀土离子(La、Ce、Pr、Nd、Sm)配合物的表观摩尔吸光系数为(13.1一14.3) xlo,L.mol一’·cm一’,应用于球墨铸铁中饰组稀土元素的测定。
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