可重塑可回收环氧固塑体及其碳纤维复合材料性能研究

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环氧树脂是一类典型的热固性聚合物,具有优异的机械性能、耐热性和抗溶剂性能,是高性能纤维增强复合材料的理想基体树脂。然而,由于其固化后形成的稳定、不可逆的交联网状结构赋予了环氧树脂不溶不熔的特性,给材料的回收再利用带来了巨大的难题。环氧树脂固塑体(Epoxy Vitrimer)由于其交联网络中存在可交换的动态共价键,使其不仅能保持传统热固性环氧树脂优越的机械性能,还能在一定条件诱导出与热塑性聚合物相似的重复成型性能。由于制备工艺相对简单,实际应用价值高,基于酯交换的环氧/酸酐以及环氧/羧酸固化体系的研究比较广泛。典型的传统酯交换反应催化剂主要有两种,一种是锌、铅、锡、钛等金属的盐或络合物,另一种是有机氮杂环化合物如1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。然而,金属有机物催化剂通常有毒,而有机氮杂环化合物有效性不高,对材料的物化性能也有影响。为此,本论文提出了一种新型动态交换催化剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(CEMI)并制备了一系列可重复成型、可降解回收的环氧树脂固塑体,系统地研究了这些环氧树脂固塑体的热学性能、力学性能、以及可重塑和降解回收性能。同时,以此环氧树脂制备的碳纤维复合材料也具有良好的力学性能,适用于工业制造领域。本文的研究内容主要分为以下几个部分:(1)研究了三种咪唑类催化剂的环氧树脂的固化行为、热学性能和重复加工性能并与典型的酯交换催化剂TBD进行对比。研究发现CEMI催化固化的环氧树脂具有环氧固塑体可重复加工的特性,且其重塑所需的温度(200℃)比TBD催化的环氧树脂(230℃)更低,且重复成形的效果更好。此外,这种环氧树脂具有与传统咪唑类催化剂催化固化的环氧树脂相当的力学性能。(2)为进一步探究CEMI催化酯交换的条件及机理,研究了不同的环氧/酸酐当量比及不同含量的CEMI对环氧树脂固化行为、热学性能、机械性能及重复加工性能的影响,发现树脂中游离的羟基是诱导CEMI催化酯交换的主要原因,在CEMI含量为2.0 phr,环氧/酸酐当量比为2/1时,树脂中游离羟基足够赋予树脂良好的重复成型性能。对环氧固塑体在不同温度下的应力松弛分析可知发生动态交换反应的活化能为104 k J/mol。(3)利用真空灌注成型工艺制备了CEMI催化下的两种环氧树脂基碳纤维复合材料,即环氧/酸酐当量比为1的传统环氧树脂(1-BMC-3)和环氧/酸酐当量比为2/1环氧树脂固塑体(D-BMC-3),并分别研究了它们的拉伸、短梁剪切、弯曲和压缩性能。结果表明以D-BMC-3为树脂基体制备的碳纤维复合材料的拉伸、短梁剪切及压缩性能均优于以1-BMC-3为树脂基体制备的复合材料,但其弯曲性能不如后者。
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