超临界二氧化碳介质或无溶剂条件下C-N、C-H键活化研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liangzi_li
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绿色化学是当前化学学科最活跃的研究领域之一。其根据一系列的理论和原则,寻求在设计、制造、使用化学品时尽可能减少或者消除化学品的毒害性。以“原子经济性”为指导原则,寻找高效、绿色的合成路径来制备有机功能分子是绿色化学研究的新方向。发展新的催化剂或者催化过程是实现高效、绿色合成路线的有效方法;使用环境友好的溶剂来代替传统的有机溶剂进行有机合成反应,也是绿色化学研究的重要方向;发展超临界二氧化碳和无溶剂反应是取代常规有机溶剂的良好方法。为了研究环境友好介质下的有机化学反应的规律,本论文主要进行了以下两方面工作:一是在环境友好介质条件下活化C-N键的反应;二是在环境友好介质条件下活化C-H键的反应。 使用钯催化合成含氮有机功能分子,是重要的有机合成方法。通过巧妙地运用以钯为导向的碳-金属键的形成、相互转化和淬灭等基元反应的组合,为有机合成化学提供了许多高选择性的合成方法。在环境友好介质中,本论文巧妙的利用了钯催化反应,发展了一种新的合成β-氨基酸衍生物的方法。通过对反应条件的优化,得到了较高的分离收率(95%)。通过对反应过程的详细研究,提出了在无氧化剂的条件下钯催化C-N断裂的可能机理,即:钯催化β-氢消除促使C-N键断裂形成N-Pd中间体,之后C-C多重键插入到N-Pd键形成C-Pd键,后者利用质解反应形成β-氨基酸衍生物并再生钯活性物种。 β-氨基酸衍生物作为许多天然产物的重要组成部分、β-内酰胺的前体以及具有生物活性和药理作用的化合物的构建单元,得到人们越来越多的重视。在众多合成β-氨基酸衍生物的方法中使用aza-Michael加成反应是广泛应用的一种。在本论文的工作中实现了脂肪族伯胺、仲胺和丙烯酸酯衍生物,在室温、无催化剂、无溶剂的条件下N-H键对C-C不饱和双键的加成反应,发展了合成β-氨基酸酯衍生物的简单方法,并且获得了很高的分离收率。 合成新型杂环类化合物的研究是有机合成化学的重要领域之一。3,5-取代吡啶衍生物是具有广谱生物活性的化合物,其合成方法得到了广泛的重视。在氯化钯催化下,以简单的脲和丙烯酸甲酯为原料,以氧气为氧化剂,在绿色的超临界二氧化碳中首次实现了杂三聚反应,合成了3,5-取代吡啶衍生物。这是钯催化下烯烃杂三聚的新型反应。经过反应条件的优化,得到了中等的分离收率,并且对可能的反应机理进行了推测。 过渡金属催化的C-H活化反应是有机化学中具有挑战性的课题之一,特别是传统意义上不活泼的C-H键活化反应得到了极大的重视。本论文首次尝试在超临界二氧化碳中使用过渡金属催化剂(PPh3)3RhCl,实现了对芳香性亚胺邻位的烷基化反应。反应之后再通过酸化水解,最终可以得到邻位烷基化的芳香族酮。通过反应条件的优化,得到中等的反应收率(58%)。
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