拉曼成像表征纳米纤维素改性复合材料体系分散性的研究

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纳米纤维素是从天然纤维素材料中提取的,至少有一个维度在纳米尺度的生物质纳米材料,根据制备方法和结构分为纤维素纳米晶(CNC)和纤维素纳米微纤(CNF)两类。纳米纤维素具有可再生性、可生物相容性、无毒性、表面化学活性、低密度、高模量等优良性质,因而被研究和应用于广泛领域中。其中,纳米纤维素的高比模量和高长径比是复合材料增强填料的理想性质,因此其在各种聚合物基质中的增强效果得到了广泛研究。纳米纤维素在复合材料中的分散状态是影响纳米纤维素对基质增强效果的重要因素,良好的分散性也是构建高力学性能复合材料的前提条件。然而,关于纳米纤维素在复合材料中分散性的表征和评价研究很少,缺乏对分散性这一重要指标的可视化程度高、精确度高的表征方法。共聚焦拉曼光谱作为一种在分子水平上全息指纹识别技术,具有高空间分辨率、信号精确的优点,且能实现大面积二维或三维成像,因此广泛应用于材料和生物科学、文物身份验证和刑事调查等领域。受到生物成像的启发,本课题提出了用炔基标记纳米纤维素,作为拉曼成像中的特异信号来对纳米纤维素在不同聚合物基质中的分散情况进行示踪,并结合力学增强模型讨论了分散性对纳米纤维素增强效果的影响。为对纳米纤维素在不同聚合物基质中的分散性进行表征,本研究选用了四种不同性质的聚合物,即羟丙基纤维素(HPC),聚氧乙烯(PEO),聚乳酸(PLA)和聚苯乙烯(PS)作为基质,制备了纳米复合材料。并基于Hansen溶解度参数的理论计算,讨论了纳米纤维素、聚合物基质和溶剂在复合过程中的亲和性和相容性,从而推断纳米纤维素在各个聚合物基质中的分散性,并与实际情况取得一致,即填料分散性最好的基质为HPC,较好的为PEO,而PLA和PS中分散性较差。为了实现纳米纤维素在拉曼光谱中呈现特异性信号,本研究对纳米纤维素进行了表面炔基化修饰。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射技术(XRD)、Zeta电位仪、接触角测角等技术对修饰前后纤维素纳米晶的形貌、结晶结构、表面电荷、亲疏水性等性质进行了表征,表明炔基化修饰对纳米纤维素的性质无根本影响。添加修饰前后纳米纤维素的同种复合材料具有相似的外观、透光率和力学性能。因此,炔基化修饰不影响纳米纤维素的性质和其在聚合物基质中的分散性和增强效果,是一种合格的标记方法。通过对比复合材料储能模量的实验值和通过逾渗机理模型和平均场模型计算的理论值,证实了纳米纤维素在相容性好的聚合物基质中能够取得更好的增强效果。通过扫描电子显微镜观察了复合材料的微观结构并初步判断了纳米纤维素在复合材料中的分散情况。采用拉曼成像对炔基标记纤维素纳米晶在聚合物复合材料中的分散性进行了可视化表征,得到了炔基化纤维素纳米晶的二维分布图像。纤维素纳米晶在HPC和PEO基质中均匀分布,而PLA和PS基复合材料的拉曼成像图中呈现出明显的填料聚集区,表明纳米填料在PLA和PS基质中差的分散性。
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