锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及其改性研究

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自从锂离子电池商业化后,锂离子电池因其开路电压高,放电容量大,循环寿命长和环境友好,而成为了最有效的储能设备。当前,锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备,且在混合动力电动汽车、电动汽车和插电式混合动力车将有更广泛的应用前景。寻找开发有更高能量密度和更长循环寿命的高电位正极材料成了当务之急。LiNi0.5Mn1.5O4正极材料因为有4.7 V放电平台、良好的循环性能、低生产成本和较高的放电容量等优点而备受关注。本文以乙酸镍、乙酸锰和乙酸锂为反应原料,柠檬酸为螯合剂,采用溶胶凝胶法合成了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。利用TG-DSC、XRD、SEM对样品的物理性能进行表征,利用恒流充放电、CV和EIS等对其电化学性能进行测试并分析。采用正交实验分析了预烧温度、预烧时间、烧结温度和烧结时间等因素对合成产物的性能影响,得到最佳的合成工艺条件。研究表明,得到前驱体后,马弗炉中空气氛围下450℃预烧5 h,850℃煅烧16 h,制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料的性能最佳。该样品在0.1 C下的放电比容量为141.93 mAh/g,循环30次后,保持率为90.42%。为了改善LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能,本文采用溶胶凝胶法合成了Ga3+掺杂的LiGaxNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xO4(x=0.05,0.1,0.2)正极材料,研究了不同Ga3+掺杂量对正极材料的物理性能和电化学性能的影响。研究结果表明,Ga3+掺杂量x=0.1时,其电化学性能较好。适量的Ga3+掺杂能有效地改善材料的倍率性能,材料中锂离子脱嵌的可逆性得到增强,阻抗值减小。LiGa0.1Ni0.45Mn1.45O4材料在0.1 C和1 C下循环50次后的放电比容量分别为125.84 mAh/g和109.45 mAh/g,容量保持率分别为95.33%和91.03%。其在0.5 C、1 C、2 C及5 C下循环10次后的首次放电比容量分别为126.72mAh/g、121.62 mAh/g、105.25 mAh/g和85.68 mAh/g。Li Ga0.1Ni0.45Mn1.45O4样品循环性能最佳。其阻抗值为40.2Ω,明显比未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的阻抗值(116.5Ω)小得多。进一步研究微量稀土金属离子Ce3+掺杂的LiNi0.5CeyMn1.5-0.5yO4(y=0.005,0.025,0.05)正极材料的电化学性能。XRD表明没有出现杂质相的衍射峰,掺杂并没有改变LiNi0.5Mn1.5O 4本来的晶型结构。微量Ce3+掺杂量对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的形貌和颗粒粒径大小的影响并不大。LiNi0.5Ce0.025Mn1.4875O4材料在0.1 C和1 C下循环50次后的放电比容量分别为124.77 mAh/g和109.98 mAh/g,容量保持率分别为95.65%和91.09%。在2 C和5 C下,Ce3+掺杂量y=0.05的放电比容量要比y=0.005的稍微高一点,但都比y=0.025的低,说明在大倍率下,过多的掺杂并没有多大的作用。适量的Ce3+掺杂能有效地改善材料的倍率性能。
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