加拿大合成原油瓦斯油催化裂解反应行为及动力学研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:hard_158
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催化裂解可从重质烃类生产低碳烯烃,能够部分解决市场对低碳烯烃需求与轻质油资源不足的矛盾,因而倍受关注。加拿大Alberta省拥有丰富的油砂资源,由油砂得到的合成原油瓦斯油是催化裂解的可选原料。迄今为止,有关催化裂解制低碳烯烃的研究报道较多,已经开发出了多种工艺和催化剂,但主要是针对石蜡基原料。鉴于此,本文利用重质油国家重点实验室针对加拿大合成原油瓦斯油开发的裂解催化剂NHC-516,研究了加拿大合成原油瓦斯油的催化裂解反应规律,并确定了最佳工艺条件;然后基于几种烃类模型化合物在该催化剂上的催化裂解性能,对烃类催化裂解性能进行了特征化研究,并建立了加拿大合成原油瓦斯油催化裂解反应动力学模型。 利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油瓦斯油HGO和LGO在NHC-516上的裂解性能,考察了产物产率和分布随反应温度、剂油比、重时空速和水油比的变化规律。确定了优化的反应条件范围,HGO和LGO催化裂解的优化反应温度分别为640-660℃和660℃左右,剂油比16.0左右,重时空速10h-1左右,水油比在0.6左右。 为深入分析HGO和LGO催化裂解的反应规律,作为对比,考察了它们的热裂解性能,发现它们在600℃以上的热裂解程度较大。对于HGO的裂解反应,当反应温度从600℃升高到700℃时,热裂解的原料转化率与催化裂解的原料转化率的比值由0.5增加到0.8。进一步分析了催化裂解与热裂解气体产物产率的比值,发现甲烷产率之比和乙烷产率之比基本上小于1,而乙烯、丙烷、丙烯和丁烯的产率之比基本上大于1。说明催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果同时揭示了小分子烃类的生成机理,即甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。 在此基础上,在提升管催化裂解中试装置上研究了HGO的催化裂解性能,确定了优化的反应条件:反应温度640℃、剂油比16、反应时间2s,水油比0.5左右。对得到的催化裂解汽油馏分、柴油馏分和重油馏分进行了详细的性质分析,发现它们含有大量的芳香烃:催化裂解汽油馏分的总芳香烃含量在80 wt%以上,催化裂解柴油馏分的在60 wt%以上,催化裂解重油馏分的在70 wt%以上。接着在小型固定流化床实验装置上研究了催化裂解柴油馏分和汽油馏分的二次催化裂解性能,发现柴油馏分的二次催化裂解性能较差。在600-700℃之间,HGO催化裂解柴油的转化率低于51 wt%,总低碳烯烃产率低于11 wt%,焦炭产率高达15 wt%以上;LGO催化裂解柴油馏分的二次催化裂解性能略好一些。HGO和LGO催化裂解汽油馏分的二次催化裂解性能很差,转化率低于30 wt%,总低碳烯烃产率低于7 wt%。为揭示了不同烃类催化裂解反应规律的差别,为集总动力学模型反应网络的合理划分提供了基础。本文对不同类型烃类模型化合物的催化裂解性能进行了研究,发现,烯烃和长链烷烃是良好的裂解原料,低碳烯烃的产率较高,选择性达到50%以上,芳香烃的产率比较低,选择性低于10%。环烷烃的催化裂解性能一般,尽管转化率较高,但裂解产物中低碳烯烃的选择性较低,芳香烃的选择性较高。四氢萘的转化率比较高,产物中芳香烃的选择性接近80%,但总低碳烯烃的选择性仅为10~13%。 为了构建烃类催化裂解特征化参数,以表征不同性质的原料的催化裂解性能,本文对比考察了5种合成原油瓦斯油和大庆常压重油的催化裂解性能,构建了烃类裂解特征化参数Kcp,表达式为KcP=[(H/C)1.5·M0.4]/p ·Kcp值可作为石油烃类催化裂解反应性能的判据和催化裂解原料优化选取的依据。若KcP值小于18,则说明原料的裂解性能差;若Kcp值介于18和25之间,则说明原料的裂解性能中等;若Kcp值大于25,则说明原料的裂解性能好。 在深入分析了加拿大合成原油瓦斯油催化裂解反应规律的基础上,建立了加拿大合成原油瓦斯油催化裂解七集总和九集总动力学模型,确定了相应的反应网络和集总动力学表达式,并结合实验数据,求取了它们在620℃、640℃、660℃和680℃的反应速率常数,最后确定了指前因子和表观表观活化能。这两个模型的计算值与实验值吻合较好,均能较好地预测裂解产物产率随反应条件的变化规律。
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