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锰的自然资源相对丰富,价格低廉,无毒对环境友好。锰有多种可变的价态,以致电子很容易发生转移,所以氧化锰化合物具有很高的电化学性能和良好的催化活性。二氧化锰的结构较复杂,晶型繁多,在化学组成上一般还含有低价锰离子和OH-,而且有些还含有K、Na等金属离子,至今尚未完全研究透彻。二氧化锰在去除挥发性有机化合物中表现出了优异的性能,但其去除苯的研究还较少。二氧化锰的物理化学性质与晶型和形貌有着密切的联系,为此本文制备了不同晶型和形貌的二氧化锰,并考察它们对苯的催化氧化性能,寻求其相互关系与影响规律。
(1)以硫酸锰、过硫酸钾和盐酸为原料,采用水热方法,通过无模板自组装过程制备了由均一尺度的纳米棒组成的分级中空β-MnO2微球,考察了反应条件对产物形貌和晶型的影响。通过调控反应条件制备了分级双壁结构的β-MnO2/α-MnO2和由纳米棒及纳米线共同组成的分级中空α-MnO2,提出了分级中空微球的形成机理,同时考察了空心微球和纳米棒对苯的催化氧化效果。
(2)以高锰酸钾和盐酸为原料,采用水热方法,通过改变反应时间、反应温度以及原料的浓度等条件分别制备了由纳米管组成的中空微球、多脚纳米管、由纳米片和纳米线共同组成的微球。并提出纳米管组成的分级中空微球的形成机理,实验结果表明盐酸的用量对产物的形貌和晶型有显著的影响。在一定范围内调控反应条件可以得到分级中空结构。同时考查了不同形貌的α-MnO2对苯的催化氧化效果。
(3)以高锰酸钾和硝酸为原料,通过在反应系统加入Ce离子,利用水热方法制备了由纳米片和纳米棒共同组成的分级中空微球。Ce被均匀地掺杂进入二氧化锰的结构中,Ce离子对纳米片和纳米棒共同组成的中空微球的形成起着关键的作用。Ce离子的存在使反应系统中的电势增加,同时在Ostwald作用下形成分级中空微球。对不同Ce含量的样品进行了苯的催化氧化测试。
(4)以硫酸锰、高锰酸钾为原料在硝酸环境下,采用可以简单大量制备催化剂的回流法,在50℃下制备了比表面积为259.4cm2/g,由纳米棒组成的分级微球。分级微球的催化效果优于90℃下制备的纳米棒分子筛。通过改变实验条件,在室温下制备得到了与50℃回流法得到的样品的催化效果接近的催化剂。进而以室温下制备的高比表面二氧化锰为载体,制备Pt负载催化剂。结果表明2%负载量的催化剂的催化效果最好,在约135℃时达到了50%的转化,在约160℃时达到了90%的转化,在200℃达到了接近100%的转化。