Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)协同强化羟胺/过二硫酸盐体系的氧化效能与机制研究

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近几年来,基于过二硫酸盐活化的高级氧化技术由于其能生成具有强氧化能力的SO4·-和HO·而备受关注。其中,Fe(Ⅱ)由于其高效、安全以及储量丰富的特点,被认为是活化过二硫酸盐最好的催化剂之一。然而,由于其有效pH范围很窄,Fe(Ⅱ)/过二硫酸盐体系仅在pH 2-5范围内具有较好的氧化效能。随着加入羟胺等还原剂,Fe(Ⅱ)/过二硫酸盐体系的有效pH范围能拓宽至pH 6;然而对于大多数pH 6-9的实际水体而言,羟胺/Fe(Ⅱ)/过二硫酸盐体系仍然难以有效地降解水中所含的有机污染物。因此,建立一种既能在酸性条件下又能在中性和碱性条件下快速降解水中有机污染物的过二硫酸盐活化技术是很有必要的。本文以偶氮染料酸性橙7为目标物,探究了Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)协同强化羟胺/过二硫酸盐体系的氧化效能与机制。首先,本文研究了Cu(Ⅱ)强化羟胺/过二硫酸盐体系(Cu(Ⅱ)/羟胺/过二硫酸盐体系)氧化降解酸性橙7的效能和机制。研究结果表明,Cu(Ⅱ)/羟胺/过二硫酸盐体系可以在pH 5-10的范围内快速地降解酸性橙7,并且酸性橙7的最大去除率超过90%。叔丁醇和溴化钠的淬灭实验表明,主要的活性氧化物种为Cu(Ⅲ)。在Cu(Ⅱ)/羟胺/过二硫酸盐体系中,Cu(Ⅱ)首先被羟胺快速还原为Cu(I),而新生成的Cu(I)与过二硫酸盐快速反应生成Cu(Ⅲ),进而酸性橙7被Cu(Ⅲ)降解。此外,在Cu(Ⅱ)/羟胺/过二硫酸盐体系中,羟胺的最终分解产物主要以N2和N2O为主。水中常见的NO3-、SO42-和CO32-等阴离子对酸性橙7的降解没有明显的影响,而Cl-对酸性橙7的降解有明显的促进作用。其次,本文探究了Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)协同强化羟胺/过二硫酸盐体系(双金属体系)降解酸性橙7的效能与机制。该双金属协同强化体系既能在酸性条件下又能在中性和碱性条件下快速降解酸性橙7,并且在pH 2至9的范围内酸性橙7的去除率超过60%。酸性橙7的降解效能随着Cu(Ⅱ)的浓度(0-5μmol·L-1)升高而增加。叔丁醇、甲醇和溴化钠的猝灭实验表明,SO4·-是主要活性氧化物种。在该体系中,Cu(Ⅱ)可以被羟胺快速还原为Cu(I),而Fe(Ⅲ)可以同时被羟胺和产生的Cu(I)快速还原为Fe(Ⅱ)。在酸性条件下,SO4·-主要通过Fe(Ⅱ)活化过二硫酸盐产生;而中性和碱性条件下,SO4·-主要是由Fe(Ⅱ)和Cu(I)共同活化过二硫酸盐而生成。此外,该双金属协同强化体系对苯酚、双氯芬酸、活性红2、橙黄G等其它有机污染物也有很好的降解效果。尽管Cu(Ⅱ)是水质标准中严格限制排放的物质之一,本文所研究的Cu(Ⅱ)/羟胺/过二硫酸盐强化体系和双金属协同强化体系,仅需投加微量Cu(Ⅱ)(≤10μmol·L-1)即可高效降解有机污染物,其投加浓度远小于我国地表水环境质量标准(GB-3838-2002)中Cu(Ⅱ)的排放限值(1 mg·L-1,即15.6μmol·L-1)。因此,本文所提出的Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)协同强化羟胺/过二硫酸盐体系,为高效降解有机物提供了一种切实可行的技术思路。
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