论文部分内容阅读
羰基化反应是有机合成中重要的反应之一,但常规的羰基化反应大多需要高温高压或贵金属催化,近年光照下非贵金属催化的羰基化反应备受关注。本文系统地研究了不同非贵金属催化剂、C1源和光源类型对光照温和条件下卤代烃羰基化反应的影响规律。以高压汞灯为光源,非贵金属化合物为催化剂,卤代烷烃与CO可以发生羰基化反应。以单溴代烷烃为底物,铜、锡、镉、钻四种金属化合物催化体系中,CuCl2/(n-C4H9)3N的催化效果最好,以1-溴辛烷为底物,壬酸甲酯的产率和选择性均为91%；而且,铜、锡、镉化合物催化体系中,直链伯溴代烷烃的羰基化产物中正构酯的比例(≥95%)明显高于钴化合物催化体系(≈80%)的结果。以单氯代烷烃为底物,除铜化合物具有催化活性外,镉或钴化合物为催化剂的反应体系中存在I-,也能发生羰基化反应,而且镉化合物／碘化物催化体系的羰基化反应活性最高,Cd(OAc)2/KI催化体系中,1-氯辛烷的转化率为84%,壬酸甲酯的产率为68%；MS分析表明I-的作用是原位取代底物中的Cl-生成碘代烷烃,进而发生羰基化反应。以二卤代烷烃1,6-二溴己烷为底物,得到的卤代酯为7-溴庚酸甲酯,1-氯-6-溴己烷和1,6-二氯己烷为底物,得到的卤代酯都是7-氯庚酸甲酯,其中CuBr2/(n-C4H9)3N催化1-氯-6-溴己烷与CO的反应结果最好,Cl(CH2)6COOCH3的产率和选择性均为70%。研究发现HCOOCH3在光照下是一个方便安全的C1源,光照下在CH3OH-HCOOCH3体系中不通入CO,非贵金属催化下就可以实现卤代烷烃的羰基化反应,如CuBr2催化1-溴辛烷与HCOOCH3的羰基化反应,壬酸甲酯的产率和选择性分别为56%和62%；IR分析和同位素实验证明HCOOCH3在光照下是先分解出CO,然后参与羰基化反应的,而且量子化学从头算的理论研究结果表明HCOOCH3分解为CO是动力学易发生过程。使用254nm单波长光源,也可以实现非贵金属催化卤代烷烃与CO的羰基化反应,但总体而言,反应结果没有预期的理想,Co(OAc)2/NaOAc催化体系中,1-溴辛烷的转化率为97%,壬酸甲酯的产率为62%。本文还研究了光照下Co(OAc)2或CoCl2催化溴苯及其衍生物与CO的羰基化反应。结果表明在CH3ONa口PhCOPh存在下,溴苯及其衍生物的羰基化反应不仅可以在紫外光而且可以在可见光下进行。可见光下,溴苯为底物,Co(OAc)2为催化剂,加入CH3ONa和PhCOPh, PhCOOCH3的产率和选择性分别为70%和100%；苯环上邻、间、对位连有取代基-C1,都有利于羰基化反应的进行,o,m,p-ClC6H4COOCH3的产率≥93%；邻、问、对甲基取代溴苯的羰基化反应活性与溴苯相似。