全无机钙钛矿量子点的双极电极电化学发光行为研究与传感应用

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全无机钙钛矿纳米晶具有非常优异的光学和电学性能,并在众多领域得到了广泛的关注。但其在极性溶剂中脆弱的稳定性限制了该类材料在分析检测中的应用,需要进一步对此进行研究。电化学发光(ECL)分析技术整合了化学发光和电化学的优点,并已被广泛应用。同时封闭式双极电极(BPE)系统互不干扰的检测通道和报告通道可以避免要检测的极性溶剂与发光试剂之间的干扰。本论文基于封闭式双极电极的特性以及适配体特异性识别的能力,以全无机钙钛矿纳米晶为发光材料,发展了具有良好分析性能的ECL和荧光可视化传感平台,分别实现了对H2O2、四环素(Tc)和T-2毒素的分析检测。具体研究内容如下:1、全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)已成为一类新的半导体纳米晶体,但CsPbX3对极性溶剂脆弱的稳定性仍然是一项重大挑战。考虑到分析化学中的大多数目标——特别是用于生物检测的目标——存在于水性介质中,这种弱点严重阻碍了CsPbX3纳米晶的广泛应用。本研究引入封闭式双极电极来拓宽钙钛矿纳米晶在水系统中的应用领域。基于双极电极两端电极反应中电荷守恒的原理,可以通过有机溶液中CsPbBr3量子点(QDs)的ECL强度检测水性介质中过氧化氢的浓度。因此,首次通过具有稳定电化学发光性能的封闭式双极电极芯片成功实现了全无机钙钛矿CsPbBr3 QDs水系统的分析。2、过量使用抗生素严重威胁人类健康,污染生态环境,因此有必要开发简单,灵敏,快速的检测方法。本研究将全无机钙钛矿CsPbBr3量子点与封闭式双极电极、3D打印微反应池相结合,设计了一种用于灵敏检测Tc的ECL适配体传感器。将CsPbBr3 QDs/乙酸乙酯(EA)加载到阳极微反应池上,用作ECL活性材料,将四环素溶液加载到阴极微反应池上。四环素与适配体的结合会改变阴极阻抗,基于电荷守恒原理,通过记录CsPbBr3的ECL强度成功实现了四环素的定量检测,并用于实际样品测定。所构建的ECL传感器表现出优异且稳定的检测性能,线性范围宽,检出限低。3、采用热注入法合成了CsPbI3(CPI)量子点,与普鲁士蓝(PB)共同修饰在双极电极的报告单元。通过溶剂热法和浸渍沉淀法制备了CQD/g-C3N4/TiO2(CCNT)三元复合材料作为光电活性材料,修饰在BPE传感单元上,并通过化学键结合T-2毒素适配体。因为CPI荧光光谱与普鲁士蓝吸收光谱重叠,两者之间能量转移引起CPI的荧光猝灭。而在光照下,CCNT产生的光生电子传递给普鲁士蓝,将其转变为普鲁士白,引起CPI荧光恢复。而由于T-2毒素和适配体的结合增大了阻抗,会影响普鲁士蓝至普鲁士白的转变。因此报道单元的荧光强度可以作为目标毒素浓度的指标,成功构建了一种高效的基于封闭式双极电极的荧光可视化生物传感器。基于CPI量子点良好的荧光性能和电致变色原理,该生物传感器已成功应用于T-2毒素的检测,并用于啤酒中实际样品检测。该传感器的设计为全无机钙钛矿的后续应用研究开辟了新的可能性。
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