干胶法合成Sn-Beta分子筛及其催化糠醛转化性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:x1114891413
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本论文主要研究了干胶法、水热法和同晶取代法合成Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石,通过XRD、Py-IR、SEM、XRF、FT-IR和NH3-TPD等表征手段考察沸石的物性,以糠醛和仲丁醇反应作为探针反应,研究了Sn-Beta、Al-Beta和Sn-Al-Beta沸石的催化性能。首先,考察了干胶法和水热法合成Sn-Beta沸石的影响因素。发现干胶法合成,TEAOH/SiO2=4时,Sn含量为4.9 wt%(SnO2);TEAOH/SiO2比例大于4时,无法得到干凝胶。水热法合成,TEAOH/SiO2=3时,Sn含量为3.6 wt%(SnO2);TEAOH/SiO2比例大于3时,沸石的收率极低。TEAOH/SiO2=0.1时,两种方法均不能合成Sn-Beta沸石。水热法比干胶法要求的OH-/SiO2比高,要合成高结晶度的Beta沸石,干胶法所需OH-/SiO2比例为0.4,水热法所需的OH-/SiO2比例为0.6。在考察水含量对沸石的影响时,发现水含量对干胶法的影响很小,而对水热法的影响很大,H2O/SiO2比例为7.8时,结晶度最高。两种合成方法,当晶化的温度为140℃时,干胶法和水热法制备的Sn-Beta沸石,都有最高的结晶度。但最佳的晶化时间差距大,干胶法为48 h,水热法为96 h。其次,研究了同晶取代法合成Sn-Al-Beta沸石。结果表明,硝酸脱铝基本没有对骨架结构造成破坏,骨架中锡含量为3.1 wt%。论文通过吡啶红外光谱考察了三种沸石Sn-Al-Beta、Al-Beta和Sn-Beta中B酸和L酸量的差异,结果表明,干胶法和水热法合成的Sn-Beta沸石中几乎只有L酸,而且弱酸居多;Al-Beta沸石中,L酸和B酸的酸量相等;干胶法、水热法和同晶取代法合成的Sn-Al-Beta沸石L酸的酸量多于B酸,且弱酸居多。最后,糠醛和仲丁醇发生反应的结果表明,Sn-Beta沸石中骨架锡提供的Lewis酸能使醛类和酮类还原为醇,即生成糠醇;而糠醇作为反应物,其反应类型有三种,分别为在B酸的催化作用下生成α-当归内酯,在强酸下开环生成乙酰丙酸,或继续醇解生成乙酰丙酸仲丁酯;α-当归内酯在高温下大量异构为β-当归内酯,且α-当归内酯和β-当归内酯均部分转化为乙酰丙酸;生成的乙酰丙酸酯化为乙酰丙酸仲丁酯。Al-Beta和Sn-Al-Beta沸石上,糠醛在酸的催化作用下,生成α-当归内酯,在高温下,α-当归内酯容易发生异构化变化,同时,少量的糠醛也可异构化为β-当归内酯;在B酸和L酸的催化作用下,α-当归内酯和β-当归内酯均可同时开环异构化为乙酰丙酸,或进一步醇解为乙酰丙酸仲丁酯。Sn-Beta沸石的催化活性与制备方法相关,以糠醛和仲丁醇作探针反应,水热法Sn-Beta沸石的TOF值为7.3 h-1,而干胶法Sn-Beta沸石的TOF值为3.4 h-1,远远大于水热法Sn-Beta沸石。
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