“受阻路易斯酸碱对”催化的C=N键的还原反应研究

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“受阻路易斯酸碱对”作为一类非金属催化体系,实现了多种化合物的催化氢化或硅氢化反应,尤其在不对称催化反应中取得了较为优秀的结果,开发新型催化剂或实现具有挑战性的化合物的还原是该领域研究的主题。本文围绕“受阻路易斯酸碱对”催化体系展开,采取“硼烷/膦”和“硼烷/底物”两种“受阻路易斯酸碱对”实现了C=N键的催化氢化与硅氢化反应,在不对称催化方面取得了重要进展。论文的主要研究内容和结论如下:  (1)利用联萘骨架的手性膦烯原位制备的“分子内膦硼受阻路易斯酸碱对”,可催化亚胺的不对称氢化反应,取得了27% ee。初步实验表明,利用我们的策略催化亚胺的不对称氢化反应是可行的,但是对映选择性的提高存在巨大挑战,优化膦烯是该工作的重点。  (2)原位制备的手性联二萘骨架的硼烷与膦形成的“受阻路易斯酸碱对”催化体系,实现了亚胺的不对称硅氢化反应,对映选择性最高为71%;与已报道的这种体系相比,该工作的反应活性较高,但是ee值偏低。  利用原位生成的手性硼烷与亚胺形成的“受阻路易斯酸碱对”作催化剂,成功实现了亚胺的不对称硅氢化反应,底物范围广,反应活性高,ee值最高达82%,该工作是在不添加额外的路易斯碱的条件下,此非金属体系催化亚胺的不对称硅氢化反应所取得的最好结果。  (3)在非常温和的条件下,我们利用非金属催化剂实现了1,2-二芳基-1,2-二亚胺的氢化反应。利用B(C6F5)3作催化剂,对称的和非对称的1,2-二芳基-1,2-二亚胺化合物都具有较高的活性,得到专一的顺式产物,该工作是首次以非金属催化剂在氢气条件下实现的1,2-二芳基-1,2-二亚胺的氢化反应;利用手性联二萘双烯衍生的硼烷作催化剂,实现了非对称二亚胺的不对称氢化反应,得到顺式产物,ee为18%,该工作为受阻路斯酸碱对催化这类底物的不对称氢化提供了可能。
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