PLZST基反铁电陶瓷的相变行为及储能性能研究

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储能介电电容器抗循环老化性能强且在高温高压环境下工作稳定性好,符合新能源采集的要求,在新能源发电系统中不可或缺。同时,该类电容器具有瞬时放电的特性,适用于高脉冲电压或电流系统,在混合动力交通工具、电磁炮、定向能武器、综合全电力推动舰艇等领域得到广泛应用。但因比容量较低,介电电容器在实际应用中体积较大,要扩展其应用领域,并实现应用设备的小型化和轻量化,必须开发出高储能密度介质材料。各类实用的储能介质材料中,在相近外加电场下,铅镧锆锡钛(PLZST)反铁电陶瓷饱和极化后的储能水平明显优于线性介质、普通铁电体和弛豫铁电体,在高储能介电电容器应用方面具有明显优势。鉴于正交相PLZST反铁电陶瓷室温反铁电→铁电相变场(EF)高于其介电击穿场强(BDS),而四方相 PLZST陶瓷室温EF较低、外加电场下易于极化饱和,本文选取四方相PLZST为研究对象,针对四方相PLZST基反铁电陶瓷储能密度偏低和温度稳定性差的问题,从组分调节、掺杂改性、四方相/正交相复合、玻璃助烧和放电等离子烧结(SPS)五个方面进行了实验设计和研究,分析并探讨了饱和极化强度(Ps)、铁电→反铁电相变场(EA)、电滞损耗(△E)及反铁电→铁电相变温度(TA-F)等相变特征参数变化对储能性能的影响规律和作用机理,实现了材料储能密度及其温度稳定性的显著提升。  本研究利用Ps和EA对储能密度的决定性作用,设计了储能性能的优化途径。采用大离子半径Ba2+对A位Pb2+进行取代,减小了晶粒尺寸,提高了瓷体致密度。当Ba2+掺杂量为10mol%时,PLZST-0.1陶瓷的饱和极化强度和EA均达到最大,储能密度和储能效率最优,分别为0.96J/cm3和60%;进而对锆锡比进行了调整,发现y处于0.625到0.75范围时,(Pb0.87Ba0.1La0.02)(ZrySn0.95-yTi0.05)O3样品的EA保持在5kV/mm左右,且y=0.675时,样品饱和极化强度达到最大值43.5μC/cm2,储能密度达到最大值1.4J/cm3,储能效率为67.3%。当环境温度从25oC升至100oC时,陶瓷样品由四方反铁电相向顺电相转变,反铁电稳定性减弱,饱和极化强度迅速下降,储能密度随之降低;同时电滞△E明显降低,储能效率大幅度提高。基于晶粒尺寸减小对EA的提升作用,通过施主Y3+取代A位Pb2+,降低氧空位浓度,同时形成带正电荷的施主中心来吸引铅空位形成复合缺陷,降低自由Pb空位的浓度,从而影响固相传质过程,达到减小样品晶粒尺寸的目的。当 Y含量从0%增加到0.75mol%时,平均晶粒尺寸从4.7μm迅速减小至1.5μm,EA由35 kV/cm增至72 kV/cm,储能密度提升至2.67J/cm3,储能效率为71.3%。晶粒细化后,通过退火来消除晶粒间残余内应力,发现当退火温度为900℃时,样品储能性能最优:储能密度为2.75 J/cm3,储能效率为73.0%。环境温度升高时,样品直接由四方反铁电相向顺电相转变,储能密度迅速降低,储能效率随之提高。利用正交相PLZST的高EA和TA-F的特性,设计四方相/正交相复合反铁电陶瓷,大幅度提高了单一四方相陶瓷的EA水平。当正交相PLZST含量从0增加到50wt%时,复合陶瓷的 EA从65kV/cm增大到130kV/cm,复合陶瓷的室温储能密度达到最大值4.65J/cm3,储能效率为60.8%。通过氮气气氛烧结来抑制两相间的严重扩散,样品的储能密度提升至4.75 J/cm3,储能效率为62.4%。与单一四方相陶瓷相比,综合了正交相PLZST高反铁电→顺电相变温度的优点,复合陶瓷的储能密度温度稳定性更优,在130oC环境下仍拥有2.2 J/cm3的储能密度。  本研究针对高温烧结时复合陶瓷两相间的严重扩散行为,引入铅硼玻璃助烧,借助其熔融状态下良好的流动性和浸润性来进行抑制,使四方相的高 EA作用发挥更充分。与未加玻璃相比,玻璃助烧样品的饱和极化强度从51.2μC/cm2降至48.7μC/cm2,但EA从130kV/cm增至179kV/cm,使储能密度提高到5.38J/cm3,储能效率为63.1%。环境温度升高时,样品在75oC至100oC间发生从正交到四方反铁电的相变,饱和极化强度从40μC/cm2左右降至32.8μC/cm2;而在50oC至75oC之间以及100oC至130oC之间,饱和极化强度和EA随温度上升变化不大,因此储能密度温度稳定性优于未加玻璃样品,在130oC时储能密度为2.75 J/cm3。考虑到玻璃助烧作用的有限以及玻璃作为非功能相对储能性能的损害,采用放电等离子烧结(SPS)技术来高效抑制两相间的扩散行为,同时提高样品致密度,使样品的EA升至200kV/cm左右,储能密度达到6.40J/cm3。环境温度从25oC升至100oC时,SPS样品中未发生正交反铁电到四方反铁电的相变,饱和极化强度和EF均变化不大,因此储能密度的温度稳定性较高,温度从25oC升至100oC使储能密度仅从6.4 J/cm3下降到5.3J/cm3。
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