纳米二氧化铈的制备及形成机理

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纳米二氧化铈颗粒因其独特的物理和化学特性,在紫外吸收剂、抛光粉、荧光材料、催化剂以及燃料电池等方面得到广泛的应用,而这些性能又与结构、形貌和颗粒尺寸等因素密切相关。关于纳米二氧化铈的制备方法有很多,如:水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。在这些方法中沉淀法和溶胶-凝胶法制得的纳米二氧化铈团聚较严重,虽然微乳液法制备的纳米二氧化铈分散性得到一定地改善,但由于产率不高而不利于大规模的生产。本文采用油水界面法制备纳米二氧化铈颗粒,此方法具有操作简单、成本低、合成的产物粒径分布窄、分散性好的优点。通过探讨不同实验条件及表面活性剂对所得颗粒形态和粒径等的影响,初步提出了疏水性二氧化铈纳米颗粒的形成机理。在此基础上对二氧化铈进行Y3+的掺杂,并调查了荧光性能。同时对于水相中制备纳米二氧化铈,研究了种晶法对二氧化铈纳米颗粒大小控制的影响,并提出了亲水性二氧化铈的形成机理。本文主要研究成果如下:(1)采用油水界面法成功制备了纳米二氧化铈颗粒,研究了陈化时间、氧化温度、反应物浓度及表面活性剂对纳米二氧化铈的粒径及形貌的影响。X射线衍射法(XRD)测定合成产物为面心萤石结构;透射电镜(TEM)观察到产物的分散性良好,平均粒径为4.60nm;紫外-可见光(UV-Vis)光谱显示出产物在波长小于400nm下的紫外区有很好的吸收;荧光(PL)光谱显示出当表面活性剂不同时,其荧光性能不同;红外光谱(FT-IR)显示出合成的纳米二氧化铈表面包覆有油酸根;接触角显示出合成的纳米二氧化铈有很强的疏水性。(2)本文研究了NaOH浓度对合成纳米二氧化铈粒径的影响,其结果表明:当NaOH与铈的摩尔比为4或稍大于4时,影响纳米二氧化铈粒径的主要因素为前驱复合物Ce(OH)x4-x(X<4),随着NaOH的浓度的增大,前驱复合物的浓度减小,合成的产物粒径增大;当NaOH的浓度远远过量时,此时油酸根的吸附影响大于前驱复合物的影响,使得合成的产物粒径减小。(3)本论文中初步提出了油水界面法合成纳米二氧化铈颗粒的机理。油溶性的铈源与OH-分别位于油相和水相中,表面活性剂由于两亲性处在油水界面处,当油溶性的铈源与OH-扩散到油水界面处发生化学反应生成Ce(OH)4。此时,影响二氧化铈粒径的主要因素是水相OH-的浓度,当OH-浓度小时,粒径随着OH-浓度的增大而增大;而当OH-的浓度远远过量时,油酸根的吸附作用使合成的纳米二氧化铈的粒径减小。表面活性剂在体系中起到重要作用,当二氧化铈成核后,表面活性剂会吸附在纳米二氧化铈的表面,减小油水界面的张力,使得二氧化铈进入油相而停止生长,得到粒径分布均匀的疏水性纳米二氧化铈。(4)本文利用油水界面法对二氧化铈纳米颗粒进行Y3+掺杂,调查了掺杂量、碱浓度、焙烧温度及表面活性剂对产物荧光性能的影响。XRD结果表明Y3+进入到Ce02晶格中,与Ce02形成固溶物,荧光图谱表明最佳的掺杂量为8.0%、碱浓度为0.40M、焙烧温度为600℃,表面活性剂的加入提升了产物的发光性能。(5)本文还研究了利用种晶法对在水相中形成的纳米二氧化铈尺寸的控制,研究了种子的加入量与焙烧温度对粒径的影响。结果表明产物的粒径随着种子加入量的增大而减小,焙烧温度对二氧化铈次级颗粒的尺寸没有影响,但随着焙烧温度的增大初级颗粒的粒径增大。同时,分析了种晶法对二氧化铈尺寸控制的机理。在成核阶段,种子的加入加快了Ce02的成核速率;在生长阶段,纳米Ce02颗粒通过聚集生长方式来减少颗粒的表面能,进而降低体系的总能量,最终导致形成的次级纳米Ce02为多个初级纳米CeO2颗粒所组成的多晶。同时由于质子化的PVP吸附在纳米二氧化铈小颗粒的表面,使得相邻的两个初级纳米二氧化铈颗粒相互排斥,最终导致所形成的次级纳米二氧化铈颗粒的形状不规则。
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