稀土掺杂Ca9Sr(PO4)6Cl2、Na2Ca3Si2O8荧光粉的制备及其发光性能的研究

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白色发光二极管(WLED)因其具有节能、环保、高效率、长寿命等显著的优点而被视为取代传统光源的理想选择。目前实现白光LED商用的主流方法是蓝色芯片匹配可被蓝光有效激发的黄色荧光粉,例如:在蓝色芯片In Ga N上涂覆黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)。然而这种方法所获得的白光由于在可见光区域缺乏红光组分,而表现出较高的色温(CCT≥4500 K)和较低的显色指数(CRI<75)。目前,针对这一问题,提出了行之有效的方案,即近紫外(n-UV)芯片匹配可被近紫外光激发的红、绿、蓝(RGB)三基色荧光粉,这种方法可获得具有较好显色指数和可调节色温的白光,有望主导未来的固体照明光源领域(SSL)。显然,n-UV LED性能的优劣性在很大程度上依赖于所使用荧光粉发光性能的优劣。目前,已研制出的近紫外LED用三基色荧光粉存在与近紫外LED芯片的主发射波段匹配性较差,热稳定性差等缺点,导致了激发效率低、发光亮度受温度影响大。因此,目前迫在眉睫的工作是制备出可被近紫外光有效激发、高亮度、热稳定性好的三基色荧光粉。本文通过高温固相法制备了可被近紫外光有效激发的Ce3+/Tb3+/Eu2+掺杂的Ca9Sr(PO46Cl2和Eu3+掺杂的Na2Ca3Si2O8荧光粉,系统地研究了其物相、光谱特性、激活剂间的能量传递、颜色可调性、热稳定性等。(1)采用高温固相法合成了一系列Ca9-x Sr(PO46Cl2:x Ce3+荧光粉,在1400℃下恒温煅烧5 h制备的所有样品的衍射峰与六方晶系Ca10(PO46Cl2(空间群P63/m,no.176)标准卡片ICSD 24237的衍射峰完全一致,证明所有样品均是纯相的,即使掺入少量的Sr2+、Ce3+,也并未改变Ca10(PO46Cl2的晶格结构。所制备样品的激发光谱为范围在220-385 nm的宽带,蓝色发射谱带位于431 nm,这归因于Ce3+离子的4f-5d跃迁。随着Ce3+掺杂浓度的增加,光谱有略微红移,最佳掺杂浓度为5 mol%,Ce3+离子之间的能量传递机制为电偶极-电偶极相互作用。(2)Ca9-0.05Sr(PO46Cl2:0.05 Ce3+荧光粉有很宽的发射激发光谱,Ce3+可作为敏化剂以增强Tb3+在本基质中的发光强度。因此,采用高温固相法制备了Ca9-0.05-y Sr(PO46Cl2:0.05 Ce3+,y Tb3+(0.005≤y≤0.07)系列荧光粉。以324 nm作为激发波长,随着Tb3+浓度的增加,发射光谱中Ce3+的蓝色发射宽带强度在不断降低,而Tb3+的绿色发射特征峰强度先增强后减弱。即Ce3+作为敏化剂,将能量传递给了激活剂Tb3+,且Ce3+-Tb3+之间的能量传递效率也在随着Tb3+浓度的增加而增大,最大值可达到75%。Ce3+-Tb3+之间的能量传递机制为电偶极-电四极相互作用。当温度达到150℃时,Ca9-0.01Sr(PO46Cl2:5 mol%Ce3+,5 mol%Tb3+荧光粉的发光强度降低到室温时的57.6%,具有很好的热稳定性。因此,Ca9-0.01Sr(PO46Cl2:5 mol%Ce3+,5mol%Tb3+荧光粉可作为潜在的近紫外激发WLED的蓝绿色荧光粉。(3)采用高温固相法在CO还原气氛中,1500℃下恒温煅烧10 h制备了纯相的Ca9-x Sr(PO46Cl2:x Eu2+荧光粉。在383 nm的近紫外光照射下,荧光粉出现了一个峰值在489 nm的绿色宽带,宽带范围在420-700 nm。当掺杂浓度超过1 mol%时发生了浓度猝灭,能量传递机制是电偶极-电偶极相互作用。由漫反射光谱可看出,荧光粉在200-490 nm之间有较强的吸收,因此,Eu2+掺杂的Ca9Sr(PO46Cl2荧光粉可能是一种潜在的绿色发光材料。(4)采用高温固相法合成了新型的红色发光材料Na2Ca3-x Si2O8:x Eu3+荧光粉。在394 nm近紫外光激发下,Na2Ca3-x Si2O8:x Eu3+荧光粉发射出较强的红光,由于I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)的比值约为1.43,说明Eu3+离子所处的配位环境对称性低,并且不处于反演中心。Na2Ca3-x Si2O8:x Eu3+荧光粉在225℃高温下,发光强度仅降低到室温时的90.34%,具有良好的热稳定性。
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