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本工作从甲烷氧化偶联反应角度出发,研究了不同制备方法对’W-Mn/Si02催化剂0CM反应性能的影响,探索高效、稳定的Na2W04-Mn/Si02催化剂制备方法;详细考察了甲烷氧化偶联反应热效应与低温启动反应的关系;考察了常压下Ce02-W-Mn/Si02催化剂0CM反应性能,重点考察了Ce02-W-Mn/Si02催化剂的稳定性;研究了以工业天然气为原料Ce02-W-Mn/Si02催化剂的甲烷氧化偶联反应性能。研究结果表明:
由混浆法制备的W-Mn/Si02催化剂可以获得与浸渍法相当的催化性能,500h稳定性实验中,混浆法制备的催化剂表现出良好的稳定性。La203是甲烷氧化偶联反应催化剂的有效活性组分,BaC03/La203催化剂具有优异的低温甲烷氧化偶联反应性能,在320℃仍然可以保持CH4转化率31.8%和C2选择性45.9%的高活性。Na2W04-Mn/Si02催化剂的0CM反应在固定床反应器中的热效应和反应条件密切相关。Ce02-W-Mn/Si02催化剂在800℃,甲烷GHSV=6667 ml·g-1·h-1,CH4/02/steam=2/1/5条件下,可以获得47.8%CH4转化率和63.8%C2选择性,C2收率和C2H4收率分别达到29.6%和21.6%,而且在500h持续反应过程中,催化剂表现出保持良好催化活性的稳定结果。Ce02-W-Mn/Si02催化剂是目前所报道的最稳定和具有高乙烯收率的0CM反应催化剂。工业原料气实验表明,工业天然气对Ce02-W-Mn/Si02催化剂甲烷氧化偶联反应没有明显不利影响,可以重复实验室以纯甲烷为原料气的实验结果。
通过X-射线衍射(XRD)、X-光电子能谱(XPS)、BET比表面测定、程序升温脱附(C02-TPD、02-TPD)等手段对催化剂进行了表征,对催化剂的结构、活性和稳定性变化的原因进行了解释,进一步加深了对甲烷氧化偶联反应的理解。