环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的固化行为研究

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氧化石墨(GO)是制备石墨烯的主要原料,其表面具有大量的功能官能团,这些官能团,特别是羟基和环氧基团将会对环氧树脂的固化行为产生影响。本论文以Hummers法制备氧化石墨,利用超声的方法将其填充到高性能4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)/4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)体系中,对环氧树脂/GO纳米复合物的固化反应动力学、热稳定性以及形貌等进行了研究。本论文分别用拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射光谱(XRD)、热失重分析仪(TGA)和扫描电镜(SEM)对氧化石墨的结构进行了表征。结果表明,石墨经过氧化后,Raman光谱的D谱带和G谱带都变宽,体系规整的共轭结构被破坏,片层上产生了随机排布的细小的褶皱碎片,体系的缺陷度从0.07增大到0.99,层间距从3.35A增加到7.27A。XPS研究表明,天然鳞片石墨经过氧化后,氧化石墨的表面含有大量的含氧官能团,XPS的C1s峰由原来的1个尖峰转变成3个宽峰,分别对应的是碳碳双键(C=C)、醚基(C-O)和酯基(O-C=O)。FT-IR结果则进一步表明,GO表面含有羟基、羧基、环氧基等官能团。TGA结果表明,在700℃时氧化石墨的失重率达到了51.2%。通过SEM照片可以看到,经过氧化后,石墨的不规整度明显增加。利用差示扫描量热仪(DSC)研究氧化石墨对TGDDM/DDS体系的等温和非等温固化行为的影响,并且利用TGA和SEM研究了环氧树脂/氧化石墨纳米复合物的热稳定性和微观形貌。等温DSC研究发现,随着GO含量的增加,达到最大反应速率的时间(tp)不断减小,初始反应速率((da/dt)o)不断增大,这说明GO的加入促进了环氧树脂固化反应的进行。环氧树脂/GO纳米复合物的等温固化反应动力学研究采用经扩散修正的Kamal模型,计算表明,随着GO含量的增加自催化反应初期阶段活化能(E,)先减小再增大,而自催化反应结束后活化能(E2)略微减小。所有纯环氧树脂及纳米复合物修正后Kamal模型拟合得到的结果和实验得到的结果相当吻合。非等温DSC研究发现,随着GO含量的增加,开始固化反应的温度(Ti)和放热峰峰值温度(Tp)不断降低,同一固化温度下纳米复合物体系的反应程度(α)不断增大,并且GO加入使得环氧树脂体系的固化反应热稍稍增加,这些都说明GO促进了环氧树脂的固化反应。本论文采用Friedman、Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法研究了环氧树脂/GO纳米复合物的非等温固化反应动力学。Friedman法计算结果表明,除了5wt% GO纳米复合物反应程度a<0.2时,在整个固化反应过程中所有纳米复合物的活化能(Ea)都小于纯环氧树脂的EA。对于纳米复合物而言,在反应的初始阶段Ea随着GO含量的增加而增加,但在固化反应的后期Eα则随着GO含量的增加而逐渐减小,这说明氧化石墨的加入延迟了环氧树脂凝胶化的出现。以上结果充分表明,氧化石墨表面的含氧官能团促进了环氧树脂的固化反应,并且随着GO含量的增加促进作用逐渐增强。与Friedman模型不同,Kissinger和FWO模型计算结果表明,体系的Ea先减小再增大。TGA研究表明,氧化石墨的加入降低了环氧树脂的起始分解温度,说明GO的加入降低了环氧树脂的热稳定性,并且随着GO含量的增加,纳米复合物的热稳定性也随之降低。SEM结果表明,由于存在大量的含氧官能团,GO在环氧树脂中是均匀分散的。
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