改性HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能研究

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随着社会的发展和人们生活水平的提高,汽油的需求量不断增大。但由于原油储量有限,传统的石油催化裂化制备汽油的方法已不能满足这一需求,而费托合成产品组成复杂,重质石蜡烃较多,产物须后处理才能使用。甲醇转化制汽油(MTG)技术具有技术简单,汽油产品辛烷值高,不存在硫、氯等组分,抗爆震性好等优点,受到了国内外学者的极大关注,具有广阔的应用前景和发展空间。ZSM-5分子筛是MTG技术的关键,但由于母体HZSM-5的酸性强,反应过程中极易发生积炭失活,需要对其改性以制得性能更加优良的催化剂。本文以HZSM-5为催化剂,在固定床反应器上,研究了水热处理,水热处理后硝酸酸洗和四丙基氢氧化铵(TPAOH)处理对催化剂的MTG反应性能的影响以及不同类型分子筛催化MTG反应的性能。同时,考察了反应温度,进料空速,水等对MTG反应性能的影响,确定了最佳反应工艺条件。研究了水热处理对催化剂反应性能的影响,发现随着水热处理温度的升高,分子筛的弱酸酸量和强酸酸量都逐渐减少,并且强酸减少得更多;B/L值呈降低趋势;油相产物中芳烃减少,催化剂稳定性显著改善,600℃为最适宜的水热处理温度。水热处理后硝酸酸洗,可以脱除孔道内的非骨架铝,致使部分强酸中心重新暴露出来,B/L值升高,油相产物中芳烃增加,烯烃减少,催化剂稳定性进一步改善。研究了TPAOH处理对反应性能的影响,发现TPAOH处理过程中,分子筛会发生脱硅脱铝,并且伴有二次晶化,以致非骨架硅铝会重新迁移到分子筛表面,其中非骨架硅的迁移速度快于非骨架铝。改性后的HZSM-5相对结晶度增加且晶粒形貌更加规整;骨架硅铝的重新分布导致表面硅铝比增加,比表面积增加,更多的活性中心暴露出来;微孔体积增加,孔道疏通,使得催化剂的扩散能力和容炭能力提高。改性后的HZSM-5分子筛在MTG反应中稳定性提高,甲醇转化能力可提高至原来的3倍,油相产物中异构烷烃增加,烯烃减少。与先挤条成型再TPAOH处理相比,先TPAOH处理再挤条成型效果更好。考察HZSM-5、HMCM-22、HZSM-11催化MTG反应的性能,结果表明HZSM-11是有很好的稳定性和芳烃选择性。采用600℃水热处理的HZSM-5为催化剂,考察了反应温度,进料空速,水对MTG反应性能的影响。综合考虑催化剂的活性、稳定性和选择性,确定最佳反应工艺条件:反应温度380℃-400℃,进料空速2h-1,纯甲醇进料。
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