论文部分内容阅读
ABO3型钙钛矿结构复合氧化物由于具有良好的结构稳定性、光/电性能、无毒以及价格低廉等优点,使其在光催化降解有机污染物和光解水制氢方面具有很好的应用前景。本论文选择应用较为广泛的ABO3型钙钛矿结构复合氧化物,铁酸镧(LaFeO3)和钛酸锶(SrTiO3)及其与银/氯化银的复合材料(SrTiO3-Ag/AgCl)为研究对象,通过改善制备方法和条件,研究了工艺过程对这些合成材料的性能以及光催化活性的影响,同时,还探讨和分析了这些材料各自的光催化机理。论文主要研究内容及结果如下:(1)采用超声波辅助溶胶-凝胶法合成了LaFeO3氧化物粉体,研究了超声波辅助处理时间对LaFeO3干凝胶热行为的影响,结果表明:当最佳超声波辅助处理时间为40min时,可以将形成LaFeO3晶相的烧结温度降至500oC,且产物的平均晶粒尺寸最小为18.65 nm。超声波辅助处理使合成产物烧结温度下降的原因是超声波产生的超声空化气泡的爆裂所产生的瞬时高温和高压有助于降低形成LaFeO3胶核的临界形核功以及临界胶核半径,形成更多致密细小的LaFeO3胶核,促使胶核中的硝酸根离子能在更低的温度下快速完全分解,进一步促进柠檬酸的氧化燃烧分解,有效地提高了LaFeO3在室温到172℃的失重速率,加快了LaFeO3晶核的形成。光催化实验表明,经超声波辅助处理后烧结所得LaFeO3的光催化活性明显优于未经超声波处理烧结所得LaFeO3的,在光照180 min后,前者可使甲基橙(MO)的脱色率达到89%,且MO的光催化降解过程遵循准一阶反应动力学模型。超声波处理后所得LaFeO3光催化降解MO的反应速率常数是未超声波处理所得LaFeO3的2倍。(2)研究了真空微波烧结对溶胶-凝胶法制取LaFeO3氧化物粉体的性能及光催化活性的影响,分析了真空微波烧结得到LaFeO3晶相的反应过程。比较了烧结方式、烧结温度和保温时间对LaFeO3产物性能的影响。与常规烧结相比,真空微波烧结可有效地缩短获得LaFeO3晶相的时间,在较短的时间和较低的温度下获得结晶良好物相单一的LaFeO3纳米多晶颗粒。产物的能带隙为1.86 eV。此外,经700°C真空微波烧结30min所得LaFeO3纳米粉体光催化降解甲基橙(MO)和甲基蓝(MB)水溶液的降解效率最高,光照240 min可以使染料溶液完全脱色,且MO和MB水溶液的光降解过程均遵循准一阶反应动力学模型。说明此方法所得LaFeO3可用作可见光催化降解不同种类的有机染料污染物。真空微波烧结之所以可以有效降低LaFeO3晶相的形成温度和时间的主要原因为:其一,在真空微波烧结过程中,分子偶极子的微波振荡作用使材料内部各处的热量分布均匀,热量由材料心部向外部传递,没有温度梯度,使LaFeO3干凝胶受热更均匀,可以在更低温度,更短时间内获得LaFeO3晶体材料;其二,由于微波快速加热产生的大量气体由颗粒内部向外逃逸形成的爆炸效应,使得LaFeO3非晶相颗粒在真空状态下瞬间形成大量单分散的晶相颗粒。(3)采用低温水热法,在无强碱做矿化剂的情况下合成了粒度分布均匀的多面体SrTiO3纳米颗粒。实验表明,反应温度和保温时间对产物的催化活性影响最为明显。在保温温度为120°C,保温时间≥36 h时,可获得具有良好催化活性的SrTiO3纳米颗粒。在优化条件下所获得具有良好催化活性的SrTiO3产物的平均颗粒尺寸接近于45 nm,在光照240 min后可使甲基橙(MO)溶液完全降解。另外,五次循环重复光降解实验结果也表明,该产物具有良好的光催化稳定性。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理的计算结果表明,SrTiO3属于间接带隙半导体,其光激发电子跃迁是由O 2p态跃迁到Ti3d态(即O 2p→Ti 3d)。(4)采用低温水热法制备SrTiO3纳米颗粒,结合化学沉淀法在AgCl表面负载SrTiO3纳米颗粒获得SrTiO3-AgCl复合物,通过原位光还原法成功地获得了由纳米Ag、AgCl和SrTi O3组成的三元复合物SrTiO3-Ag/AgCl。在可见光照射下,其光催化降解甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和苯酚水溶液的效果明显优于纯的SrTiO3和Ag/AgCl,当SrTiO3与AgCl复合的摩尔比为1:12时,产物(SrTiO3-Ag/AgCl(12:1))的可见光催化活性最佳,分别在48 min和64 min内使MO和RhB完全脱色,其光降解反应速率常数是Ag/AgCl的10倍,且具有良好的稳定性。光催化反应机理分析表明,纳米Ag在光照下发生表面等离子共振效应,产生的光生电子能迅速地转移到SrTiO3的导带上并和O2分子反应形成一系列具有强氧化性的含氧活性物种(·O2-,H2O2,·OH),该转移有效地阻碍了Ag表面光生电子与空穴的复合;同时纳米Ag的光生空穴(h+)与AgCl颗粒表面带负电的Cl-发生反应形成具有强氧化性的Cl0,Cl0使染料分子矿化进一步分解成为CO2和H2O分子,释放出Cl-,如此循环往复,达到污染物分子的完全分解。活性物种捕获实验表明,对Sr TiO3-Ag/AgCl光催化降解有机污染物分子起主要作用的首先是超氧自由基(·O2-),其次是空穴(h+)。SrTiO3-Ag/AgCl(12:1)是一种高活性高稳定性的新型光催化剂,可广泛用于水中有机污染物的降解与处理。