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磺酸化聚醚醚酮(SPEEK)由于成本低、环境污染小,具有良好的热稳定性、较好的机械性能、相对高的质子电导率已受到普遍重视,是目前研究得最为广泛深入的芳香烃类聚合物质子交换膜之一。
目前提高SPEEK膜质子电导率的方法无一例外是引入其他材料,以共混、化学反应等手段对纯SPEEK膜进行改性。与纯SPEEK膜的制备相比,这些方法需要更多种类的原材料,经历更复杂的成膜过程,要求更苛刻的成膜条件,伴随着更多的环境污染问题,而且改性效果并不理想。
本研究从目前质子交换膜的主要制备手段——溶液浇注法入手,以溶剂为主要研究对象,对SPEEK成膜的结构与性能做了细致、严谨的探究。分别研究了PEEK的磺酸化动力学、成膜溶剂种类、干燥温度、溶剂残留率、成膜湿度对SPEEK质子交换膜结构与性能的影响,并借助表征手段从微观角度对此做出了解释。
本研究的主要结论如下:
1.颗粒状PEEK的磺酸化反应是一个3级反应,其反应常数为0.0213L2mol-2(25℃);而粉末状PEEK的反应是一个二级反应。
2.成膜溶剂种类对SPEEK膜的性能有很大影响。其中NMP制备的SPEEK膜的质子电导率最高,这和溶剂的极性以及与聚合物之间形成的氢键有很大关系。
3.干燥温度对SPEEK膜的性能有很大影响。干燥温度越高,电导率、吸水率、甲醇渗透率越低。以DMSO为溶剂制备的SPEEK膜在160℃干燥,相邻磺酸根会发生交联反应,降低SPEEK的质子电导率。
4.溶剂残留率对SPEEK膜的性能有很大影响。残留率越高,质子电导率越高,由SEM可以看出,这主要是由于SPEEK膜内的微观相分离造成的。
5.成膜湿度对SPEEK膜的性能有很大影响。湿度越高,质子电导率越高,由SEM可以看出,湿度高时,膜内形成磺酸根聚集的离子簇区,且磺酸根会被溶剂分子定向牵引到纳米颗粒表面,使得有效磺酸根数量大大增加,提高质子电导率。XPS则验证了这种定向牵引效应。