【摘 要】
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相较于传统的纳米颗粒催化剂,单原子催化剂具有极高的原子利用率和均一的催化位点,这使得它们面对特定的催化反应时拥有极高的活性和选择性。同时选择合适的载体将单原子固定在载体表面可以有效地抑制分散的原子团聚成为团簇或者纳米颗粒。但是由于尺寸效应,不饱和配位以及单分散原子与载体的相互作用,导致单原子催化剂的催化机理与金属表面的传统催化剂大相径庭。因此,用于描述传统催化剂催化性能的d带中心理论以及原子价态理
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相较于传统的纳米颗粒催化剂,单原子催化剂具有极高的原子利用率和均一的催化位点,这使得它们面对特定的催化反应时拥有极高的活性和选择性。同时选择合适的载体将单原子固定在载体表面可以有效地抑制分散的原子团聚成为团簇或者纳米颗粒。但是由于尺寸效应,不饱和配位以及单分散原子与载体的相互作用,导致单原子催化剂的催化机理与金属表面的传统催化剂大相径庭。因此,用于描述传统催化剂催化性能的d带中心理论以及原子价态理论对于单原子催化剂的有效性有待考究。基于此,本论文对由Au（111）面承载的双层NaCl（100）作为载体负载的过渡金属单原子掺杂剂（M/NaCl/Au,M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）的催化性质进行以下研究:以位于载体表面阳离子位的铬（Cr）掺杂原子为例,通过计算吸附能,差分电荷密度（CCD）,Bader电荷分析以及投影态密度（PDOS）,对单分散Cr的稳定性及其与载体相互作用进行了分析。位于载体表面阳离子位的Cr原子掺杂剂拥有高的吸附能,使得Cr单原子可以稳定存在于载体表面。这种强相互作用主要来自于Cr原子与NaCl薄膜的离子相互作用,此外Cr与Au衬底的层间耦合也对吸附能产生影响。在NaCl晶体场的作用下,Cr原子d轨道的简并度发生改变。Cr原子的dz2轨道电子在Au（111）界面自由电子气的影响下向载体内部转移,在PDOS中表现为dz2轨道态密度分布在较宽的能量区间。以载体表面的Cr掺杂原子作为活性位点,通过计算反应物分子的吸附能,瓦尼尔函数,Bader电荷,投影态密度（PDOS）以及反应势垒对其催化一氧化碳氧化能力进行分析。负载的Cr能有效地吸附O2分子与CO分子。Bader电荷分析表明,Cr原子与Au衬底都作为电子供体激活吸附的分子。投影态密度结果指出,当O2分子的2π*轨道与Cr原子的d轨道表现出两能级的选择性耦合,并根据参与耦合的d轨道的对称性,将会产生不同的吸附构型。我们通过计算 Langmuir-Hinshelwood（L-H）和 Eley-Rideal（E-R）两种机制的反应势垒,得出Cr单原子催化剂可以使CO的催化氧化反应在室温下自发进行。我们在其他过渡金属原子的吸附O2过程中同样发现了上述选择性耦合的证据,并且发现在所有的掺杂原子的d轨道中,dx2-y2轨道都表现出最高的耦合强度。这种选择性耦合为我们提供了一种类似于d带中心理论的二能级相互作用体系。为了利用该二能级相互作用模型来有效描述单原子催化剂的CO催化氧化活性,我们得到了负载过渡金属单原子（M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）的dx2-y2轨道中心与吸附后O2分子的O-O键强度以及M-O键强度的火山关系图。在该体系中我们发现,O-O键与和M-O键的强度之和与E-R机理的反应势垒呈线性关系,该结果可以作为S abatier原理的量化形式。这样,我们便建立了dx2-y2轨道中心、化学键强度与能量势垒三者之间的标度关系。根据以上结论,我们可以通过单分散金属原子的dx2-y2轨道中心对O2分子结合强度和反应势垒进行预测。这种二能级相互作用体系为单原子催化剂上的CO催化氧化反应提供了电子特性与催化活性间的标度关系。更进一步,这种选择性的二能级相互作用可以被拓展至其他单原子催化剂体系中,参与耦合的原子轨道的能级与空间分布可以作为调控其催化活性和选择性的新手段。
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