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立方相ZrW2O8由于在0.3-1050K之间具有优良的各向同性负热膨胀性质而有广阔的应用前景。但ZrW2O8在430K会发生有序-无序相变,相变前后膨胀系数发生不连续变化,可能使它在应用过程中产生应力而发生脆性断裂。Mo的引入可以显著地降低ZrW2-xMoxO8的有序-无序相变温度,在更宽的温度范围内避免膨胀系数的不连续变化。因此,发展方便、可控的制备立方ZrW2-xMoxO8固溶体的方法,对促进它的应用显得尤为重要。
本论文系统地研究了保温温度和保温时间对制备立方相ZrWMoO8的影响,在此基础上提出了利用同质异构体前驱物相转变制备立方相ZrWMoO8的方法,并用该方法合成了一系列的立方相ZrW2-xMoxO8(x=0-1.3)固溶体。DSC结果表明,三方相ZrWMoO8前驱物向立方相转变的温度为913℃。X射线衍射结果表明,前驱物在913-950℃之间保温1h和在950-1000℃之间保温5min都可以得到纯的立方相产物。X射线衍射和热失重研究表明,在高温下长时间保温会导致体系中的MoO3升华严重,无法得到纯的立方相。随着Mo的增加,ZrW2-xMoxO8固溶体的有序-无序相变温度线性降低,直至x≥0.9时,ZrW2-xMoxO8在室温以完全无序的β-ZrW2O8结构存在;ZrW2-xMoxO8的晶胞参数随x的增加而减小,其变化趋势与固溶体的有序度随x的变化趋势一致。变温X射线衍射研究表明,立方相ZrWMoO8在550℃向三方相转变而失去负膨胀性。因此,在高温使用时必须注意它的使用寿命。
由于ZrWMoO8陶瓷各元素之间是由方向性很强的共价键相互作用,使它容易发生脆性断裂。本论文通过在前驱物中引入A制备Zr1-xAxWMoO8-δ固溶体来提高立方相ZrWMoO8陶瓷的烧结度,增强它的强度,并以ZrWMoO8和Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的前驱物为代表研究了坯体的烧结过程。研究结果表明,三价镧系离子对ZrWMoO8陶瓷烧结度的提高优于等价离子;三价镧系离子的最佳加入量与Zr1-xAxWMoO8-δ固溶体的固溶度接近。前驱物坯体的烧结过程分为前驱物向立方相的转化、立方相产物的烧结和烧结末期三个阶段。前驱物在950-1000℃之间保温30min就可以得到致密的Zr1-xAxWMoO8-δ毒陶瓷;增加煅烧温度可以提高Zr0.96Yb0.04WMoO7.98前驱物坯体的烧结度,而对ZrWMoO8坯体的烧结性却几乎没有影响。
本论文以Zr1-xYbxWMoO8-x/2陶瓷为代表,研究了Yb的引入对ZrWMoO8陶瓷力学性能的影响。实验发现,Yb的引入可以提高陶瓷的断裂应力和弹性模量,增强陶瓷的强度,从而改善陶瓷的可加工性,有利于促进负膨胀陶瓷的应用。本论文还将ZrWMoO8陶瓷与布拉格光纤光栅复合,研究了复合前后光纤光栅中心波长的漂移。研究结果表明,ZrWMoO8陶瓷可以使光纤光栅中心波长的漂移降低50%;通过调整陶瓷基底的膨胀系数和改善光纤光栅的封装技术有望消除或进一步降低中心波长的漂移。