荧光硅纳米材料的制备、功能化及光学应用基础研究

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近年来,硅纳米材料由于其优异的光学、电学性质以及较低的毒性,得到了科学家的高度关注,并广泛应用于光电器件、生物成像、癌症治疗和能源催化等领域。然而,受限于目前荧光硅纳米材料的制备工艺与功能化方法,较低的荧光量子效率、繁琐的功能化步骤都是亟待解决的问题。因此,发展简易的功能化方法,设计优异光学性质的硅纳米材料具有重要研究价值。本论文通过金属离子掺杂和有机配体修饰,构建具有优异光学性质的功能硅纳米材料,并探索其在光学信息加密和生物传感等领域的基础应用。主要研究内容包括:首先,我们设计了过渡金属离子掺杂的荧光硅纳米材料,利用金属离子诱导硅纳米材料的各向异性生长,得到兼具光学和磁学性质的一维梭形硅纳米材料,并初步探索其在多色荧光成像和双模态信息加密领域的应用。其次,我们构建了稀土金属离子掺杂的硅纳米颗粒,实现具有温度响应的双重荧光发射体系,并将其应用于长程和实时地细胞内温度传感。此外,我们利用功能有机配体对硅纳米颗粒进行修饰,实现硅纳米颗粒的三重荧光发射,并将其应用于多元金属离子检测与白光发光二极管领域中。本文主要研究内容和相应研究结果如下:第一章:系统概述荧光硅纳米材料的分类与发展,总结荧光硅纳米材料的合成策略与发展方向,阐述荧光硅纳米材料的功能化方案;归纳近年来荧光硅纳米材料在生物传感、生物成像等方面应用的工作。在此基础上,提出荧光硅纳米材料在制备与功能化过程中面临的挑战,并总结在相关领域中亟待解决的问题,进而拟定本文的研究目的、研究意义以及研究计划。第二章:我们通过掺杂金属离子,在微波辐射下诱导硅纳米材料的各向异性生长,得到兼具光学和磁学性质的功能化一维梭形硅纳米材料,并将其应用于多色荧光成像与双模态信息加密。所设计的一维梭形硅纳米材料的光学性质表现为:具有强且稳定的荧光性质(量子效率为:~15%,在12h紫外光持续辐照后,保持~80%的初始荧光强度)。磁学性质表现为:常温下为顺磁性,超低温下为铁磁性。制备得到的梭形硅纳米材料的荧光具有激发波长依赖性(在390-520 nm激发波长的激发下,可以实现荧光发射波长在450-560 mm之间的调控);并可以同时实现横向和纵向的核磁共振加权成像。基于所合成梭形硅纳米材料优异的光学性质,我们将其作为荧光探针用于多色荧光成像。此外,利用其磁学特性,我们探究一维梭形硅纳米材料在双模态信息加密和长时程防伪领域的应用。第三章:利用荧光硅纳米颗粒和稀土金属优异的光学特性,我们发展了铕离子掺杂的荧光硅纳米颗粒,并将其应用于细胞内温度传感。该体系中,铕离子通过Dexter能量传递机制被荧光硅纳米颗粒敏化,实现蓝色(455 nm)与红色(620 nm)的双重荧光发射。此外,制备得到的铕掺杂硅纳米颗粒无明显细胞毒性(与细胞共同孵育24 h后,细胞存活率在90%以上),具有良好的荧光稳定性。铕离子掺杂硅纳米颗粒的蓝色荧光强度与荧光寿命在25℃到70℃间具有线性温度响应(温度响应分辨率:~1.5%/℃),而红色荧光信号则具有良好的温度稳定性。基于上述光学特性,我们将铕离子掺杂硅纳米颗粒作为一种自校准荧光纳米温度计,实现细胞内温度的长程实时温度传感。第四章:通过有机配体修饰,我们报道了具有三重荧光发射性质的硅纳米颗粒的制备方案,及其在多元离子检测和白光发光二极管领域的应用。本工作中,我们首先合成包含酯基官能团的氟硼二吡咯衍生物,将其作为配体,通过微波辐射法修饰于硅纳米颗粒表面,制备得到具有三重荧光发射(荧光发射峰分别位于:~450 nm、~520 nm和~650 nm)的硅纳米颗粒。此外,我们通过模拟配体能级结构,分析配体极性对荧光性质的影响,研究硅纳米颗粒的荧光机理。利用其三重荧光发射性质,我们将此硅纳米颗粒用于多元离子检测,通过分析不同荧光发射峰对金属离子的响应程度,实现对特定过渡金属离子的特异性识别与浓度测定。由于硅纳米颗粒荧光发射信号几乎覆盖可见光区域,我们将荧光硅纳米颗粒作为光转换层,并探究其在白光发光二极管领域的潜在应用。综上所述,本论文通过过渡金属离子掺杂,得到兼具光学与磁学性质的一维梭形硅纳米材料;通过稀土金属离子掺杂,得到具有温度响应的双重荧光发射硅纳米颗粒;通过有机配体修饰,得到具有三重荧光发射性质的硅纳米颗粒。利用上述材料优异的光学与磁学性质,我们开展了功能荧光硅纳米材料在多色荧光探针、双模态信息防伪、自校准纳米温度传感器、多元离子检测和白光发光二极管等方面的应用基础研究。上述工作对于设计功能硅纳米材料及其相关光/磁学应用具有较为重要的科学意义和潜在的应用价值。
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