【摘 要】
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锂离子动力电池以固有的高电压、轻型化、高能量和环境友好等优点成为电动汽车电源的研究热点,但其正极材料价格、安全性以及倍率性能等问题阻碍了其产业化。其中LiNiO2具有价格便宜,比容量高等优势,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。本文采用金属元素(M=Mg,Mn,Co)对LiNiO2进行表面修饰改性,以提高其循环性和热稳定性;另外,采用乳液二次组装制备高功率的微米级球形介孔钴酸锂,提高其倍率性能。
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锂离子动力电池以固有的高电压、轻型化、高能量和环境友好等优点成为电动汽车电源的研究热点,但其正极材料价格、安全性以及倍率性能等问题阻碍了其产业化。其中LiNiO2具有价格便宜,比容量高等优势,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。本文采用金属元素(M=Mg,Mn,Co)对LiNiO2进行表面修饰改性,以提高其循环性和热稳定性;另外,采用乳液二次组装制备高功率的微米级球形介孔钴酸锂,提高其倍率性能。
采用共沉淀法,以金属M的可溶性盐和球形氢氧化镍为原料,调节PH值,合成前驱体Ni1-yMy(OH)2(M=Mg,Mn,Co),以其为原料制备LiNi1-yMyO2。重点研究了烧成温度对LiNi09Mn0.1O2电化学性能的影响,800℃时LiNi0.9Mn01O2具有较好的电化学性能。
通过SEM对LiNi1-yMyO2(M=Mg,Mn,Co)进行表征,实验结果表明:样品颗粒呈球形,表面结晶分布均匀,粒径约为10~20μm;XRD结果表明材料的晶胞体积缩小,阳离子混排降低,层状特征更加明显;XPS对LiNi1-yMyO2(M=Mg,Mn,Co)测试结果分析表明表面修饰元素Mn,Co的价态分别是+4价和+3价;Ni的价态是+3价。
以LiNi1-yMyO2(M=Mg,Mn,Co)样品为正极材料组装电池,进行循环测试,充放电流为36mA/g,充放电电压范围分别为2.75~4.3,4.5,4.8V。结果表明:采用Mg进行表面修饰,在4.3V循环时,比容量降低,但循环稳定性得到改善,将电压上限提高至4.5V,4.8V时,循环性能恶化;而采用Co-Mg进行表面改性后,在上述电压范围内进行循环,循环性能均得到不同程度的改善,其中4.8V时,容量保持率约为86%。
采用Mn进行表面修饰,首次放电容量与LiNiO2持平,且循环性能得到显著改善;采用Co-Mn进行表面改性后,首次放电比容量提高7~17mAh/g,且循环性能均有不同程度提高。
对LiNi1-yMyO2进行倍率性能测试,结果表明,改性后材料倍率性能均得到改善。采用Mn进行表面修饰的材料具有最好的倍率性能,当电流密度从0.5C升至1C时,采用Mn进行修饰容量损失率为12%且1C时放电比容量约为150mAh/g,采用Mg进行修饰容量损失率为17%,远低于LiNiO2,用交流阻抗方法对Li/LiNi1-yMyO2(M=Mg,Mn,Co)体系的动力学过程进行了初步的研究,结果表明:经首次充放电循环后,LiNi1-xMxO2传荷电阻较未活化时减小,20次循环后传荷电阻明显增大。LiNi1-yMyO2(M=Mg,Mn,Co)传荷电阻增大幅度较LiNiO2小,界面稳定性提高,能够解释LiNi1-yMyO2循环性能的提高。对LiNi1-yMyO2(M=Mg,Mn,Co)进行DSC测试,结果表明:采用Mn和Mg进行表面修饰,起始反应温度均提高,反应热减小,热稳定性改善。采用Co-Mg和Co-Mn进行表面修饰也能改善其热稳定性。通过FTIR分析充放电过程中电极与电解液界面反应,实验结果表明:采用Mn和Co-Mn进行表面修饰,4.8V时才出现CH的不对称弯曲振动,EC主要官能团C=O吸收峰峰强和峰位无明显变化,Li-O基团没有明显增多,材料的循环性显著提高。而采用Mg进行表面修饰,4.5V时已出现CH的不对称弯曲振动,材料循环性一般。采用Co-Mg进行表面修饰,官能团无明显改变。
采用乳液法二次组装,以碳纳米管和商业钴酸锂为原料,控制甲基纤维素质量浓度、水油比、表面活性剂质量浓度、反应物浓度等工艺条件,有效控制LiCoO2粒径和形貌,得到球形介孔LiCoO2。通过SEM表征,球形LiCoO2基本在3~10μm左右,BET测试结果表明,球形介孔LiCoO2比表面积为36m2/g远大于商业LiCoO2的0.4~0.6m2/g,孔径主要分布在22.52nm附近。在1C的充放电倍率下,球形LiCoO2首次放电比容量比商业LiCoO2低,但容量保持率较好;在5C的充放电倍率下,球形LiCoO2首次放电比容量比商业LiCoO2高约20mAh/g,容量保持率比商业LiCoO2高约20%。
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