【摘 要】
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锂硫（Li-S）电池因其高比能量密度和低成本,被认为是下一代储能电池强有力竞争者。本论文针对锂硫（Li-S）电池电化学循环过程中多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）易溶解穿梭和S正极导电性能差等问题,探索了功能插层及正极材料组成及结构对电池电化学性能的影响。研究内容包括以下两个方面:（一）采用静电纺丝-热处理技术分别制备了Ni/C和Al2O3/C复合纳米纤维布作为Li-S电池正极和隔膜间的功能性插层
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目“同轴电缆型复合纳米纤维电极的电纺丝制备及超快充放电特性研究”（编号:51474113,时间:2015.01-2018.12）； 中国五矿集团长沙矿冶研究院有限责任公司重点创新项目“锂硫电池关键材料及体系优化研究”（编号:20180041,时间:2018.03-2021.02）； 镇江环太硅科技有限
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锂硫（Li-S）电池因其高比能量密度和低成本,被认为是下一代储能电池强有力竞争者。本论文针对锂硫（Li-S）电池电化学循环过程中多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）易溶解穿梭和S正极导电性能差等问题,探索了功能插层及正极材料组成及结构对电池电化学性能的影响。研究内容包括以下两个方面:（一）采用静电纺丝-热处理技术分别制备了Ni/C和Al2O3/C复合纳米纤维布作为Li-S电池正极和隔膜间的功能性插层,形成新型的三明治电池结构以抑制多硫化物的穿梭效应,提高电池的电化学性能;（二）引入导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）/TiO2纳米复合材料和导电氧化物Ti4O7/C的纳米复合材料作为Li-S电池S活性物质载体,改善正极材料的导电特性和抑制多硫化物的溶解扩散。主要研究内容和结果如下:1.Ni/C复合纳米纤维布插层。采用静电纺丝-高温热还原技术成功制备了Ni/C复合纳米纤维布作为Li-S电池正极和隔膜间的功能性插层材料(插层厚度230±30μm,以复合插层前驱体中加入1.0 g镍盐为例,插层组分为w Ni:w C=6.5%:93.5%),形成正极-插层-隔膜-负极这种新型的三明治Li-S电池结构。研究发现Ni/C复合纳米纤维布插层改性电池的电化学性能主要受复合纤维布还原温度和复合纤维布中掺杂的金属镍含量影响。当复合纤维前驱体中硝酸镍添加量为1.0 g,还原温度为900℃时,复合插层改性电池内阻较单相碳纳米纤维插层改性电池的内阻有所降低,电池在室温1C条件下的(正极S负载量为1.85 mg cm-2)初始放电比容量为1062 mAh g-1,循环200圈后电池剩余比容量超过910 mAh g-1。2.Al2O3/C复合纳米纤维布插层。利用电纺丝-焙烧法成功制备了Al2O3/C复合纳米纤维布作为Li-S电池正极和隔膜间的插层材料(插层厚度220±30μm,以复合插层前驱体中加入1.0 g铝盐为例,插层组分为w Al2O3:w C=4%:96%)。研究发现,插层改性的Li-S电池电化学性能主要受复合纤维焙烧温度和复合纤维中Al2O3含量影响,当复合纤维前驱体中硝酸铝添加量为1.0 g,焙烧温度为900℃时,电池内阻虽较单相碳纳米纤维插层改性电池内阻稍高,但得益于活性Al2O3可与多硫化物形成化学键键合,电池的高倍率充放电性能和循环性能均有显著提升(正极S负载量为1.85 mg cm-2),在室温1C条件下的起始放电比容量为1360 mAh g-1,循环200圈后电池剩余比容量超过993 mAh g-1。3.PEDOT/TiO2纳米复合改性正极。利用一种简单的软化学法结合原位氧化技术制备了PEDOT/TiO2纳米复合正极载体材料(w PEDOT:w TiO2=85%:15%),与升华硫复合形成PEDOT/TiO2/S复合正极材料。研究发现,PEDOT/TiO2/S纳米复合正极改性的电池电化学循环稳定性和倍率性能与复合载体中纳米TiO2颗粒大小相关。当复合载体中的纳米TiO2颗粒大小为5 nm时,电池的循环和倍率性能(正极S负载量为1.75 mg cm-2)较佳,在1C条件下电池的初始放电比容量为859.7 mAh g-1,循环300圈后电池的剩余比容量在495.9 mAh g-1以上,这主要得益于纳米TiO2的高比表面积和导电高分子间的均匀包覆结构。4.Ti4O7/C纳米复合改性正极。以钛酸四丁酯和聚乙烯醇（PVA）为原料,采用原位水解包覆热还原法,经1000℃还原4 h后,成功制备了Ti4O7/C纳米复合正极材料载体(w Ti4O7:w C=94%:6%),与升华硫复合形成Ti4O7/C/S复合正极材料。研究发现,采用原位包覆热还原法制备的Ti4O7/C纳米复合载体中碳含量约为6%,还原生成的Ti4O7纳米颗粒均匀分散在无定型碳中,形成了碳包覆结构。受包覆碳的空间限域及隔离作用,有效抑制了高温下Ti4O7颗粒间的相互“吞噬”长大,颗粒直径在200-400 nm之间,无明显团聚现象存在。通过CV、EIS和电池循环性能测试结果发现,复合载体中的Ti4O7颗粒大小和分布均匀性对电池电化学性能有显著影响,在1C条件下Ti4O7/C纳米复合载体改性电池的初始放电比容量为781.5 mAh g-1(正极S负载量为1.80 mg cm-2),循环500圈后电池的剩余比容量超过465 mAh g-1,单圈容量衰减小于0.081%。5.Al2O3/C复合纳米纤维布插层和PEDOT/TiO2纳米复合协同改善电化学性能。采用PEDOT/TiO2/S作为电池正极材料,Al2O3/C复合纳米纤维布作为电池的功能性插层,制备了新型结构的Li-S电池。结果表明,正极载体和功能插层改性对锂硫电池电化学性能提升具有较好的叠加效果,综合改性后,电池在1C条件下的初始放电比容量达到了1430.2 mAh g-1(正极S负载量为1.75 mg cm-2),循环200圈后剩余比容量仍可达到1082.3 mAh g-1,单圈容量衰减小于0.12%,有效提升了锂硫电池电化学性能。
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