论文部分内容阅读
As污染已遍布全球,对自然环境和人体健康都会产生极大危害。鉴于As污染急性毒性和致癌性的特点,现已将其视为全球性威胁。有效去除水中的As已成为水处理中的热点话题。吸附法因其操作简单,成本低廉,工艺成熟,去除率高等优点被广泛应用于实际生产中。鉴于此,为进一步提升吸附剂对As(III)的氧化-吸附去除能力,本研究在课题组前期对含锰吸附材料研究的基础上,通过制备Fe-Mn-Cu三元复合氧化物(Fe-Mn-Cu ternary oxide,FMCTO)材料,研究其性能、机理及实际应用性能。以期能提供一种在保证氧化效果的基础上提高As吸附速率的新型吸附材料,对未来实际应用提供一定理论依据。主要研究结论如下:(1)运用氧化还原/共沉淀法制备FMCTO材料,通过动力学实验对材料中各金属元素含量比例进行筛选,同时对筛选所得比例的材料进行动力学、等温线拟合研究。经筛选,选定除As效果最优的材料比例为Fe/Mn/Cu=3:1:1。吸附动力学实验结果表明,FMCTO材料除As(Ⅲ)过程符合拟二阶动力学模型(R2=0.999),吸附速率高且O2对FMCTO除As(Ⅲ)效能具有一定促进作用。吸附等温线实验结果表明,FMCTO材料除As(Ⅲ)过程符合Freundlich模型(R2=0.996),吸附过程中发生了涉及As与材料中金属氧化物之间电子转移的化学反应。同时,FMCTO表面不均匀,不同能量的不同吸附位点可能导致As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的多层不均匀吸附。(2)通过研究材料除As(Ⅲ)反应体系中p H、共存竞争离子等影响因素和循环利用性能及对模拟实际水样中As的去除效果,对FMCTO性能状况及应用前景进行评价。p H影响实验表明,FMCTO材料除As(Ⅲ)过程最适p H为6-7。共存竞争离子干扰实验表明,Ca2+、Mg2+对FMCTO除As(Ⅲ)过程具有一定的促进作用;SO42-、Cl-则对其几乎无任何影响;CO32-、Si O32-、PO43-则对FMCTO除As(Ⅲ)过程产生抑制作用,影响程度由弱到强依次为CO32-32-43-。经5个周期连续运行发现,FMCTO具备优良的循环利用性能。FMCTO处理的模拟实际水样中As浓度均低于饮用水最大允许As浓度(10μg/L),表明FMCTO在除As实际应用中具有巨大潜力。(3)材料表面通过Brunauer-Emmett-Teller方法(BET),扫描电子显微镜(SEM),能量分散光谱(EDS-Mapping)和X射线光电子能谱分析(XPS)进行表征。同时,对反应体系中产生的Mn(Ⅲ)和自由基进行检测,以此对材料除As机理进行探究。发现FMCTO具有丰富的大孔结构,反应体系中的Mn(Ⅲ)可以将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。Cu的引入与Mn形成协同效应,促进FMCTO中各元素之间电子转移,加快Mn各价态之间转化从而提高As(Ⅲ)氧化效果。反应体系中会产生·O2-,其可直接氧化As(Ⅲ)或将Mn(II)氧化为Mn(III)促进Mn(III)的再生还原,提高材料氧化效率从而提升FMCTO除As效果。具体机理为:(1)As(Ⅲ)分子首先吸附到FMCTO表面,通过电子从As(Ⅲ)转移向Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)被氧化为As(V)。(2)消耗完Mn O2之后释放的Mn(Ⅱ)被吸附在FMCTO上,通过催化氧化被氧化形成反应性中间体Mn(Ⅲ)。Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)循环中Mn(Ⅲ)的快速形成和周转可以促进FMCTO表面上可溶性As(Ⅲ)和吸附的As(Ⅲ)的氧化。(3)氧气吸附在FMCTO表面上,并在“O→Cu”或“O→Mn”电子转移过程中充当电子受体,从而形成·O2-活性氧,可以有效地氧化可溶性As(Ⅲ)和吸附的As(Ⅲ)。