SS/ZnO/PbO2阵列电极材料的制备及其对苯酚的电催化降解研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tanyali528
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由于苯酚的强毒性和难降解性,对其有效降解已成为有机废水领域面临的一大难题。电催化氧化技术因具备强降解能力、实用范围广及环保等优势,正逐渐成为该研究领域的主力军。电极材料作为电催化氧化法的核心部件,它的电催化活性直接决定了电催化氧化的效率。目前,使用最广泛的阳极是金属氧化物涂层电极,其中Pb O2电极因具备类似金属的导电性和稳定性,已经被广泛地用于电催化领域。然而,Pb O2电极存在着电化学活性表面积小、电催化活性不高、机械强度低及使用寿命短等诸多问题。为了克服上述问题并推进电催化氧化技术的工业化,改善Pb O2电极的性能至关重要。基于上述问题,本论文的研究工作是在不锈钢基Zn O薄膜上制备Pb O2阵列电极(SS/Zn O/Pb O2阵列电极),并系统研究其对苯酚的电催化降解性能和相关基础理论。首先采用垂直沉积技术在不锈钢基表面制备聚苯乙烯(PS)微球模板;然后将上述PS模板置于Zn(NO32镀液中利用NO3-的阴极还原并协同Zn2+构建不锈钢基Zn O薄膜;最后在不锈钢基Zn O薄膜上阳极电沉积制备SS/Zn O/Pb O2阵列电极。结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及线性扫描伏安法(LSV)等表征手段,通过单因素实验法研究了各制备条件对Pb O2镀层结构形貌和电化学性能的影响。确定了SS/Zn O模板的最优制备工艺如下:电流密度为5m A·cm-2,沉积时间为15min,Zn(NO32镀液的浓度为0.1mol·L-1,温度为65℃,搅拌速度为200r·min-1;Pb O2镀层的制备工艺如下:电流密度为5m A·cm-2,沉积时间为25min,Pb(NO32镀液的浓度为190g·L-1,温度为40℃,搅拌速度为200r·min-1。采用物理和电化学表征手段重点研究了SS/Zn O/Pb O2阵列电极与传统Pb O2电极的结构形貌、物相组成及电催化活性。SEM结果表明,Pb O2活性层呈规则的花瓣状阵列结构,单个簇状Pb O2颗粒的尺寸约为0.5μm,簇状Pb O2又由大量更小尺寸的Pb O2晶粒构成。XRD结果表明,Zn O和Pb O2阵列电极分别由Zn O和β-Pb O2构成。电化学测试结果表明,SS/Zn O/Pb O2阵列电极具备更大的电化学活性表面积(qT*=0.0522C·cm-2),约为传统Pb O2电极(qT*=0.0203C·cm-2)的2.6倍;同时该电极拥有更大的交换电流密度(i0=6.213×10-5m A·cm-2)以及更小的析氧电位(1.480V)、析氧反应活化能(Ea=31.334 k J·mol-1)和电荷转移电阻(Rct=14.190Ω·cm2)。此外,SS/Zn O/Pb O2电极的电极稳定性和使用寿命得到明显提升。采用循环伏安法(CV)等测试手段对苯酚在SS/Zn O/Pb O2阵列电极表面的降解行为进行了探究,同时对影响苯酚去除率的相关因素进行了考察,确定了苯酚电催化降解的最佳工艺参数。降解行为研究表明,苯酚在降解过程中受吸附过程控制,苯酚在该电极表面的氧化方式主要为直接氧化,同时苯酚降解反应遵循准一级反应动力学规律,其反应速率常数为0.01946min-1,且降解率明显高于传统Pb O2电极。单因素考察所确定的苯酚最佳降解工艺如下:苯酚降解液的初始浓度为100mg·L-1,电解质Na2SO4溶液的浓度为0.1mol·L-1,降解温度为25℃,降解液的p H值为7.0,降解电流密度为30m A·cm-2。为了进一步提升SS/Zn O/Pb O2电极的电催化活性和稳定性,采用PEG和Co(II)对SS/Zn O/Pb O2电极进行修饰。结合SEM及X光电子能谱(XPS)等对改性后SS/Zn O/PEG-Co(II)-Pb O2电极的结构形貌及元素组成进行了研究;结合上述电化学手段对该复合电极的电催化活性和稳定性进行了表征;结合苯酚的降解过程,研究了该电极对苯酚的吸附情况和降解过程中的控制步骤,采用半衰期法确定了苯酚降解的反应级数、半衰期及反应速率常数;最后利用高效液相色谱(HPLC)探究了苯酚在该复合电极表面的降解路径。SEM、XRD及XPS相关结果表明:SS/Zn O/PEG-Co(II)-Pb O2电极表面形成了大量圆球状Pb O2晶粒,单个Pb O2晶粒的平均尺寸约为0.4μm,晶粒之间结合更加紧密,裂缝明显减少;改性后的复合电极表面仍由β-Pb O2构成;该电极表面包含了Pb、O、C及Co四种元素。改性后的电极在析氧电位、析氧活化能、电荷转移电阻及交换电流密度方面亦展示出明显的优势。苯酚(初始浓度C0=100mg·L-1)降解实验结果表明,改性后的电极拥有最短的半衰期(t1/2=66.2min)和最大的反应速率常数(k=0.00917min-1)和降解率(RE=91.1%),其降解反应级数(n=1.031),亦为准一级反应。HPLC结果表明苯酚可能的降解路径如下:在羟基自由基(?OH)的作用下,苯酚首先被分解成邻二苯酚和对二苯酚,再转变成对苯醌,然后苯醌的环断裂转变成小分子酸(马来酸和富马酸),这两种酸进一步转变成草酸,最后转变成CO2和H2O。
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