催化是现代化学工业的一把“钥匙”,约90%以上的化学品如染料、聚合物、纤维、精细化学品、医药等的制备过程至少包含一步催化反应。因此,高效、高选择性、环境友好和成本低廉的催化剂的研发一直是科学家们追求的目标。传统的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂,但是长期以来,两类催化剂处于平行的发展过程,相互之间并没有太多的交集。金属-有机框架材料(Metal-organic Frameworks,MOFs),是一种由 无机金属节点和有机桥联配体构筑成的新型有机-无机杂化材料,具有多孔性、大比表面积、孔径可调、易于功能化等特点,在催化方面,因其催化位点明确且排布有序,MOFs材料已逐渐成为沟通非均相催化剂和均相催化剂的重要桥梁。MOFs材料中的无机金属节点、有机配体、负载的金属纳米粒等均可以作为催化活性中心,且邻近的位点之间还能协同作用,实现单一催化剂催化多步连续反应的过程集成。本论文基于均相催化的研究成果,根据MOFs材料的结构特点,通过后修饰、负载等手段,成功构建了几类MOFs材料,利用其金属位点、功能基团和负载的催化组分等丰富的催化活性位点,实现了多类医药化工中间体非均相催化的制备。本论文的主要研究内容如下:1.具有催化活性金属中心MOFs材料的制备及其催化醛硅腈化反应、烯烃氧化反应的应用研究。醛类化合物与氰基三甲基硅烷的催化加成是形成碳-碳键的重要有机合成反应之一,产物氰醇三甲基硅醚可以方便地转化为α-羟基酸、β-氨基醇等生物活性产物或基础化工原料。本文通过水热/溶剂热法制备了不同结构类型的MOFs材料,利用其丰富的配位不饱和金属中心作为Lewis酸,催化醛的硅腈化反应。通过红外光谱法、N2吸附实验等系统地研究了不同MOFs的Lewis酸性、与底物的相互作用以及孔道结构对反应性能的影响,揭示了 MOFs材料催化醛的硅腈化反应机理。研究表明,稳定性好、孔尺寸较大、Lewis酸性较强的MIL-101(Cr)对反应催化活性最佳,氰醇产物的选择性高达99%以上。烯丙基氧化物在有机合成、香料、医药产品、染料和农用化学品的制造上具有广泛应用,本文采用可变价态的金属制备MOFs材料CPF-5,利用金属中心Mn的氧化还原特性,催化烯烃的烯丙位选择性氧化。CPF-5能够利用分子氧作为氧化剂,在少量tBHP存在下氧化环己烯,以87%选择性得到α,β-不饱和酮。进一步利用XPS等探究反应前后催化剂的变化,研究氧化还原的可能路径。2.同时具备Lewis酸和Bronsted酸MOFs材料的制备及其在仿生催化转移氢化、氧化脱氢偶联中的应用研究。通过在MOFs桥联有机配体上引入磺酸官能团,制备同时具备Lewis酸和Br(?)nsted酸的MOFs材料MIL-101(Cr)-SO3H,以还原型辅酶I(NADH)类似物为供氢体,构筑仿生催化转移氢化反应体系制备胺类化合物。体系普适性强、反应条件温和、催化剂循环利用性能优异。进一步,利用MIL-101(Cr)-SO3H活化惰性C(sp3)-H键,以氧气为氧化剂,催化交叉脱氢偶联反应,实现氧杂蒽衍生物的绿色制备。通过核磁共振技术,跟踪反应过程中物种变化情况。实验表明,MIL-101(Cr)-SO3H中Cr金属位点加速氧杂蒽自氧化过程,形成的过氧化物中间体随后在邻近的磺酸位点作用下与亲核试剂发生偶联反应。双位点协同作用,使得MIL-101(Cr)-SO3H表现出比传统固体酸更加优越的催化活性。3.手性MOFs的构建及其在催化亚胺不对称氢化中的应用研究。利用MOFs的可修饰性,通过配位后修饰法向其孔道内引入手性分子,利用其限域效应稳定催化活性组分,以价廉易得的三氯硅烷为还原剂,实现亚胺的不对称氢化反应。采用原位红外光谱法等研究催化剂与底物相互作用,实验表明,MOFs材料能够有效活化亚胺底物及三氯硅烷,从而有效催化亚胺的硅氢化反应。4.MOFs-金属纳米粒复合材料的制备及其在催化多步串联反应合成喹啉衍生物的应用研究。利用MOFs材料高度分散金属纳米粒(metal nanoparticles,MNPs),稳定MNPs并提高其活性位点利用率的特性,通过MOFs材料自身催化活性与MNPs催化特性协同作用,不同位点共同催化多步连续反应,实现以简单化合物为起始原料,一锅法直接制备喹啉衍生物。进一步通过原位魔角旋转(magic angle spinning,MAS)固体核磁共振技术,结合质谱分析等,研究反应动力学并原位跟踪反应中间体变化情况,揭示了四氢喹啉产物形成过程机理。