【摘 要】
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煤或生物质衍生的酚类化合物,多以含低碳数烷基的混合酚存在。由于这些烷基酚的沸点十分接近,因此较难通过蒸馏、精馏分离方法将它们分离成单体。HZSM-5分子筛因孔道尺寸与烷基酚的分子动力学直径接近,以及良好的择形催化性能得到研究者青睐。然而,由于HZSM-5分子筛酸性位点的可及性差、规则微孔孔道结构致产物溢出速率低,产生积碳致催化剂稳定性较差,严重制约HZSM-5分子筛催化剂在烷基酚脱烷基反应中的应用
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煤或生物质衍生的酚类化合物,多以含低碳数烷基的混合酚存在。由于这些烷基酚的沸点十分接近,因此较难通过蒸馏、精馏分离方法将它们分离成单体。HZSM-5分子筛因孔道尺寸与烷基酚的分子动力学直径接近,以及良好的择形催化性能得到研究者青睐。然而,由于HZSM-5分子筛酸性位点的可及性差、规则微孔孔道结构致产物溢出速率低,产生积碳致催化剂稳定性较差,严重制约HZSM-5分子筛催化剂在烷基酚脱烷基反应中的应用。为解决积碳对HZSM-5分子筛催化剂催化烷基酚脱烷基稳定性的影响,本研究选取异丙基苯酚为模型化合物,利用纯Na OH和Na OH&TPAOH(四丙基氢氧化铵)碱液脱硅的后处理方式在纯微孔HZSM-5分子筛中引入介孔,研究了分子筛催化剂孔结构以及硅和铝骨架缺陷位对催化剂积碳形成以及稳定性影响,取得了以下主要结果与结论。(1)HZSM-5多级孔分子筛催化剂的构造。通过纯Na OH和Na OH&TPAOH混合碱液脱硅的后处理方式在HZSM-5纯微孔分子筛催化剂中引入介孔,制备多级孔分子筛催化剂。四丙基氢氧化铵存在下,碱液脱硅在损失一定量微孔情况下,形成的介孔更多,多级指数因子可达0.56,纯Na OH溶液处理形成催化剂的多级指数因子仅为0.26。在四丙基氢氧化铵存在下,碱液脱硅形成的介孔孔径分布主要集中于7 nm左右,纯Na OH溶液处理形成的介孔孔径更大且孔径分布更加分散。(2)HZSM-5多级孔分子筛催化剂活性评价。通过对催化剂的催化性能评价可知,介孔引入未降低纯微孔分子筛催化剂对目标产物的选择性,目标产物苯酚选择性仍保留在95%以上,且反应8 h后的转化率由未经脱硅处理H-Z5-1催化剂的37%上升至混合碱处理形成催化剂的75%。催化剂的相对失活速率和多级孔催化剂的多级指数因子密切相关,随着多级指数因子从0.24增加至0.53,相对失活速率由62%降低至18%。(3)介孔引入对HZSM-5分子筛催化剂稳定性提高作用的表征。利用热重分析仪,N2物理吸脱附和吡啶红外吸附对反应前后HZSM-5分子筛催化剂进行了分析,结果表明介孔的引入增强了催化剂内的扩散,积碳更多的形成于催化剂的介孔和晶体外表面,微孔中积碳所占比例由纯微孔HZSM-5的100%降至H-Z5-5多级孔催化剂的7%。且介孔引入缓解了单位质量积碳对微孔堵孔和酸性位点可及性的影响,对微孔和酸性位点的影响由1.09 cm3g-1car bon和954μmol g-1car bon分别降至0.12 cm3g-1car bon和120μmol g-1car bon。(4)分子筛催化剂中硅和铝骨架缺陷位的处理。六氟硅酸铵的处理使得分子筛催化剂硅和铝骨架缺陷含量减少,催化剂的稳定性得到增强。催化剂的相对失活速率随着铝骨架缺陷位(L酸性位点)含量的减少而降低。(5)分子筛催化剂硅铝骨架缺陷位与积碳的关系。分子筛催化剂硅和铝骨架缺陷位含量的降低,使得催化剂的积碳量减少,积碳位置无明显改变。通过Silicalite-1合成对骨架外铝的研究可知,L酸性位点不是催化烷基酚脱烷基的主要活性位点,且易与酚类物质形成强吸附的酚盐促进积碳的形成。
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