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有机化学物质进入环境后可发生三个主要的转化过程：化学转化反应、光化学转化反应及生物转化／降解反应。其中,光化学转化是决定有机污染物环境归趋的重要途径。面对释放到环境中的大量有机化学物质,实验研究这些化学物质的环境光化学行为尤其是反应机理可能会令人生畏。而量子化学计算在微观层次认识有机化学物质分子结构的基础上,可用来理解和预测有机化学物质的光化学转化机理／光化学行为。本文基于密度泛函理论(DFT)/含时密度泛函理论(TDDFT),研究了5种代表性的持久性／新兴有机污染物的光化学行为,探究了光解反应机理以及预测了光解反应的主要路径和产物。主要研究内容和成果如下：(1)采用TDDFT方法研究35种多氯联苯(PCBs)的第一激发三重态(T1)结构特征、采用DFT方法计算了C-C1键解离能来预测PCBs的直接光解脱氯的主要反应路径和产物以及计算了一种PCBs同类物(PCB77)的直接光解脱氯反应机理。结果发现PCBs的T1态结构分为三种类型：①两个苯环完全共平面；②两个苯环趋于共平面；③两个苯环变形严重并且相互折叠。对于T1态的两个苯环完全共平面或趋于共平面的PCBs,两个苯环共轭性增加,PCBs的光反应活性低。对于T1态的两个苯环变形严重并且相互折叠的PCBs,两个苯环共轭性降低,PCBs的光反应活性高。理论计算得到的反应路径与实验结果一致。C-C1键解离是PCB77直接光解脱氯反应的速控步骤。(2)采用量子化学方法研究多氯代和多溴代二噁英(PCDD/Fs和PBDD/Fs)的直接光解脱卤机理,通过采用DFT方法计算C-C1键解离能、C-Br键解离能、C-C1键和C-Br键的伸缩振动频率以及采用TDDFT方法计算PCDD/Fs和PBDD/Fs的电子吸收谱来探究卤素取代个数和位置对PCDD/Fs和PBDD/Fs直接光解脱卤活性的影响,研究结果表明PCDD/Fs和PBDD/Fs的光脱卤活性随着卤原子取代个数的增加而增大,卤原子取代数目较多的苯环上的卤原子光反应活性较大。PCDDs和PBDDs的卤原子光反应活性大小顺序为：2位,3位>1位,4位。对于在9位没有卤原子取代的PCDFs和PBDFs,卤原子光反应活性大小顺序为：2位,3位>1位,4位。对于在9位和1位均有卤原子取代的PCDFs和PBDFs,卤原子光反应活性大小顺序为：1位>2位>3位>4位。此外,水分子作为氢供体时,2,3,7,8-T4CDD/CDF的碳氯键解离是直接光解脱氯反应的速控步骤。(3)采用DFT方法研究多氯联苯醚(PCDEs)的直接光解机理。结果表明PCDEs的直接光解主要包括三种反应路径：C-C1键解离生成低氯代的PCDEs、C-O键解离生成多氯苯和成环生成PCDFs。以CDE8为例,当水分子作为氢供体,C-C1键解离是CDE8直接光解脱氯反应的速控步骤。脱氯反应所需的活化能是三种直接光解反应路径中最小的。此外,PCDEs的光反应活性随着氯原子取代个数的增加而增大。(4)采用DFT和TDDFT研究多溴联苯醚(PBDEs)的电子激发态的结构特征及直接光解反应机理,研究结果表明,PBDEs的第一激发单重态(S1)态结构与基态结构差别较大,S1态的一个C-Br键发生了明显拉长,几乎断裂。明显拉长的C-Br键位置与文献中实验测得的光解主要脱溴位置吻合。PBDEs直接光解有三条反应路径：C-Br键解离生成低溴代的PBDEs、C-O键解离生成多溴苯和成环生成PBDFs.以BDE100为例,直接光解脱溴反应所需活化能是三条直接光解反应路径中最小的。(5)采用DFT方法,通过计算NBO电荷、电子自旋密度和氢/质子转移过程来研究水溶液中溶解性有机质(DOM)类似物勿酮(FL)、噻吨酮(TX)、2-萘乙酮(2-AN)和4-苯甲酰苯甲酸(CBBP)敏化磺胺嘧啶(SDZ)的机理,并计算SDZ三重敏化光解的反应路径及三种金属离子(Mg2+,Ca2+和Zn2+)对SDZ三重敏化光解的影响。结果发现：FL,TX和2-AN敏化SDZ0(中性分子)的机理为氢转移；CBBP敏化SDZ0的机理为电子转移随后质子转移;FL,TX和CBBP敏化SDZ"(阴离子)的机理为电子转移随后质子转移；2-AN敏化SDZ"的机理为氢转移。SDZ0和SDZ"有相同的三重敏化光解产物4-(2-亚氨基嘧啶-1(2H)-基)苯胺,但生成路径不同。此外,三种金属离子Mg2+,Ca2+和Zn2+均促进了SDZ0的三重敏化光解反应,却抑制了SDZ-的三重敏化光解反应。