基于黑磷的气体传感器关键技术研究

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随着人民生活质量的提升,对环境污染气体的检测技术和手段提出了新的挑战,对能检测浓度低至ppb级的高灵敏气体传感器有着迫切需求。黑磷(Black phosphorus,BP)是一种P型二维材料,与石墨烯相似,当其层数较少至数层时具有独特的性质,被称为少层黑磷纳米片。少层黑磷纳米片具有独特的各向异性、可调直接带隙结构、高比表面积和载流子迁移率的特点,是一种理想的高灵敏气敏材料。易降解导致的稳定性不佳是黑磷气体传感器应用中面临的最大挑战。由于黑磷原子最外层有五个电子,每个磷原子仅与三个相邻磷原子形成四个化学键,大量残余的电子在黑磷层数减少至数层时易聚集于黑磷表面,形成吸附位。这些吸附位不仅参与气体吸附,是黑磷气敏传感中高灵敏度的主要因素;也会与氧气和水分子发生反应,是其易降解的成因。本文制备了以黑磷作为敏感材料的电阻式气体传感器,设计了苄基紫精(Benzyl viologen,BV)和Sn O量子点两种不同n型掺杂方式提高其湿度抗性,对其气敏性能进行了系统的分析研究,同时结合各种表征分析手段对其气敏机理进行了深入的探讨。本文主要内容包括以下几个方面:(1)针对黑磷的降解机理进行了充分调查研究,提出采用氮气保护液相剥离及转移过程和真空加热制备气体传感器的方法。原子力显微镜(AFM)结果表明所制备的黑磷为厚度小于10 nm的少层黑磷纳米片,表征证实所制备的黑磷纳米片中氧元素与块状黑磷相当,有效避免黑磷在制备过程中被氧化而失去气敏特性。该方法普遍适用于MXene等易降解二维材料。所制备的黑磷气体传感器在室温下对50ppb二氧化氮响应为-32%,其响应值和检测限为单一黑磷材料气体传感器现有研究的最佳值。此研究以黑磷降解机理为基础,探索了从少层黑磷纳米片到气体传感器的制备方法,表明了黑磷作为气敏材料的优异性,但存在着恢复性和稳定性不佳等问题亟待解决。(2)针对黑磷气体传感器恢复性弱及抗湿性能不佳的问题,使用BV对少层黑磷纳米片进行表面掺杂,此表面掺杂会优先占据黑磷表面的高能吸附位。由于这些高能吸附位与气体结合紧密,使得二氧化氮分子难以解吸附,导致传感器恢复性不佳。高能吸附位的减少一方面提高黑磷的恢复性,另一方面提高抗湿性。同时BV在二氧化氮吸附时提供额外电子,弥补由于吸附位减少带来的响应减小。气敏测试结果表明BP-BV复合气体传感器在室温下具有高灵敏度、较好的恢复性、重复性、长期稳定性和极佳的抗湿性,在与其他基于黑磷的二氧化氮传感器对比中表现出明显的优势,最低能检测25 ppb二氧化氮,而理论检测限低至3.3 ppb。详细阐述了BP-BV气敏传感的工作机理,验证了基于BV表面掺杂方式减少黑磷表面电子吸附位,提高黑磷恢复性及抗湿性的实验设计方案,印证了黑磷表面电子吸附位是其二氧化氮敏感和易降解的主要因素。(3)黑磷气体传感器现有研究主要集中于检测二氧化氮和湿度,并没有完全发挥出黑磷在气体传感中的潜力。本文以少层黑磷纳米片为基础,通过一步水热法在其上原位生长Sn O量子点,在其表面构筑氨气特异吸附位,提高黑磷对氨气的响应。虽然BP与Sn O同为P型半导体,但利用二者功函数的差异,实现Sn O对黑磷的n型掺杂。紫外光电子能谱测试显示黑磷纳米片的费米能级低于Sn O量子点的费米能级,为了达到费米能级的平衡,电子会从Sn O向黑磷进行转移。这种电子转移有效提高了抗湿性,进而提高其稳定性。BP-Sn O复合传感器通过对氨气响应的提高及其他气体响应的减小,实现了对氨气的优异选择性。气敏测试的结果表明BP-Sn O复合传感器对氨气具有超高的灵敏度、较好的重复性、稳定性、选择性和抗湿性,能检测低至0.5 ppm的氨气,理论检测低至0.8ppt。通过与黑磷及Sn O相关的气体传感器进行对比,BP-Sn O复合传感器室温下对氨气响应最佳。
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