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金属硫化物矿山尾矿库中堆积着大量的金属硫化物尾矿,洗/选矿废水、大气降水的汇入加速了硫的转化。其中,硫的生物还原和歧化作用驱动着高价硫(如SO42-或S~0)向低价硫(如S2-)转化,关系着尾矿库中重金属的迁移释放规律,同时也极具潜力成为重金属污染防治与回收技术的核心。硫在生物还原和歧化过程中存在显著的同位素分馏效应,但是在实际酸性环境（p H＜4）中这种同位素信号却难以捕捉。一方面是因为其直接产物S（-Ⅱ）在酸性条件下再氧化速率较快,少有积聚。另一方面,尽管S（-Ⅱ）在形成金属硫化物后能够减缓氧化而积聚,如形成Cu S(log KSP仅次于Ag2S和Hg S),但是却因Cu S在传统的酸可挥发态硫化物（acid volatile sulfide,AVS）提取过程中只有少部分溶解,而无法有效提取Cu S-S。不仅如此,后续Fe S2-S在铬可还原态硫（chromium reducible sulfur,CRS）中的提取也因此受到干扰,阻碍了同位素手段的开展。传统的低价硫连续提取方法依次包含三个过程:通过有机溶剂萃取单质硫（element sulfur,ES）的过程;通过HCl溶液提取AVS的过程;通过酸性Cr Cl2溶液提取CRS的过程。本研究通过改进低价态硫连续提取方法,实现Cu S-S的有效提取以及Cu S-S和Fe S2-S的有效分离,为金属硫化物矿山尾矿库环境下的硫循环过程特别是生物还原和歧化过程的研究创造条件。在此基础上,以华南地区大型金属硫化物矿山——大宝山为研究对象,结合低价态硫与不同形式硫酸盐（包括:水溶态硫酸盐（water soluble sulfate,WSS）、可交换态硫酸盐（exchangeable sulfate,Ex S）、酸可溶态硫酸盐（acid soluble sulfate,ASS））的含量分布及硫同位素组成分析,探究不同库存条件下尾矿中硫素分布的时空特征。同时,通过模拟金属硫化物矿山尾矿库环境,从化学动力学和凝聚动力学的角度探究Cu S的形成过程及其环境稳定性,以此阐明硫生物还原和歧化过程直接产物S（-Ⅱ）的最终归趋。得到的主要结论如下:（1）Cu S溶出的Cu（Ⅱ）对S（-Ⅱ）的氧化作用是导致Cu S-S在AVS过程中不能被有效提取的主要原因。据此,本研究选择了合适的还原剂,在探究了AVS过程中还原剂添加量分别对Cu S-S和Fe S2-S提取率的影响后,测试了改进后的连续提取方法对Cu S-S和Fe S2-S的分离效果,并检验了其对Fe3+氧化作用的屏蔽效能。实验结果表明,利用Sn Cl2与Cr Cl2还原性强弱上的差异能够实现Cu S-S与Fe S2-S分别以AVS和CRS的形式分离。不仅如此,Sn Cl2的加入还能有效屏蔽Fe3+在提取过程中对S（-Ⅱ）的氧化作用。当样品中含1 g黄钾铁矾(对应于6 mmol Fe3+的释放量)时,将Sn Cl2与总S的摩尔比控制在115,90%的Cu S-S以AVS形式被提取,而98%的Fe S2-S出现在CRS中。Cu S-S与Fe S2-S分离的实现为不同金属硫化物中硫同位素信号的识别创造了条件,为金属硫化物矿山尾矿库环境中硫循环过程的研究奠定了基础。（2）基于改进的低价态硫连续提取方法,结合低价态硫的含量分布与其同位素组成分析,探明了不同库存条件下尾矿中低价态硫的来源与分布特征。实验结果表明,原生硫化矿物中S同位素组成有较好的均一性,对于CRS含量大于250 mg/kg的尾矿,其δ34SCRS值在-0.9‰～0.1‰范围内集中分布。而对于CRS含量小于100 mg/kg的尾矿,其δ34SCRS有明显的负偏,AVS向CRS的转化是导致δ34SCRS负偏的主要原因。单质硫歧化过程在槽对坑尾矿库（CDK）、铁龙尾矿库上游（S0）、铁龙尾矿库下游（S1）三个样点处的强度各不相同,δ34SAVS值出现了不同程度的负偏,Δ34S(AVS-Sinitial)分别为-2.8‰、-17.0‰、-8.6‰(δ34Sinitial=-0.3‰,代表原生硫化矿物中S同位素组成的平均值),Δ34S(ES-Sinitial)与Δ34S(AVS-Sinitial)正相关。由此得到了富重金属极端酸性环境下存在单质硫生物歧化过程的直接证据,并发现其产物S（-Ⅱ）在形成金属单硫化物后还会向金属双硫化物转化。（3）不同库存条件下尾矿中WSS、Ex S、ASS含量及其同位素组成的分布特征表明,硫酸盐是尾矿中硫的主要存在形式,约占总硫含量的42%,其存在形式与分布规律总体上受硫化矿物的氧化、物理扩散及硫酸盐二次矿物的形成过程所控制。CDK、S0、S1处Δ34S(WSS-Sinitial)值集中在-1.3‰～1.0‰之间,表明水溶态硫酸盐均源于原生硫化矿物的氧化。对于长期暴露在空气中的CDK尾矿,约55%硫酸根以WSS的形式存在,溶出、迁移导致WSS亏损32S,Δ34S(WSS-Sinitial)为1.0‰;而长期淹没在水中的S0和S1尾矿氧化程度较低,但金属单硫化物和双硫化物仍在氧化,Δ34S(WSS-Sinitial)偏负（S0为-1.3‰,S1为-1.2‰）。S0和S1中的硫酸盐主要以ASS的形式存在,分别占硫酸根总量的47%和68%,Δ34S（WSS-ASS）分别为0.9‰和0.2‰,表明S1处硫酸盐二次矿物接近饱和,WSS和ASS之间达到平衡。由此阐明了金属硫化物矿山尾矿库中硫酸盐的来源及再分配机制。（4）模拟金属硫化物矿山尾矿库环境,从化学动力学和凝聚动力学的角度阐明了Cu S的形成过程及其环境稳定性。实验结果表明,酸性环境下Cu（Ⅱ）与S（-Ⅱ）在形成硫化铜的过程涉及氧化还原反应。硫化铜在反应20分钟内有较为明显的凝聚过程,凝聚速率与S/Cu比、电解质浓度、p H值有关。当体系中Cu（Ⅱ）过量时,凝聚速率较慢,而当体系中S（-Ⅱ）过量时,凝聚速率较快。在以Na2SO4作为电解质时,随着电解质浓度的升高,硫化铜胶体表面所带的正电荷被SO42-所中和,凝聚增快。当Na2SO4浓度一定时,p H越高,硫化铜胶体表面所带正电荷的密度越低,凝聚增快。硫化铜胶体在以Na2SO4为电解质不同酸度条件下（p H=2、3、4）的临界胶束浓度分别为220、200和180 mmol/L,验证了Cu S在金属硫化物矿山尾矿库环境中凝聚的可能性。