桥联芳氧基稀土金属配合物的合成及催化环氧化合物的开环聚合

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本文以桥联芳氧基为配体,合成了相应的稀土金属化合物,研究了它们在催化环氧烷烃开环聚合中的应用。文中所用桥联双(多)酚分别为:邻苯二胺基桥联双酚(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5)CH=NC6H4N(H)CH2(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5),简写为H2L1;N-甲基乙二胺基桥联双酚(2-O-C6H2-Bu2t-3,5)CH=NCH2CH2N(Me)CH2(2-O-C6H2-Bu2t-3,5),简写为H2L2;乙二胺基桥联四(3,5-二叔丁基苯酚){CH2N[CH2-(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5)]2}2,简写为H4L3;乙二胺基桥联四(3,5-二氯苯酚){CH2N[CH2-(2-OH-C6H2-Cl2-3,5)]2}2,简写为H4L4;对苯二胺基桥联四酚C6H4{N[CH2-(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5)]2}2,简写为H4L5;邻苯二胺基桥联三酚(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5)CH2(H)NC6H4N[CH2(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5)]2,简写为H3L6;邻苯二胺基桥联四酚C6H4N2{CH2-(2-OH-C6H2-Bu2t-3,5)}4,简写为H4L7;主要研究结果如下:1.通过三茂基稀土金属化合物LnCp3(THF)与H2L1按1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,分别得到了桥联双芳氧基稀土金属茂基配合物L1LnCp [Ln=Yb (1), Y(2),Sm (3)]。所以配合物均经红外光谱,元素分析表征,其中配合物2经过单晶结构测定和NMR表征。以Y[N(SiMe32]3(μ-Cl)Li(THF)3为反应前体,与双酚H2L1按1:1的摩尔比在THF中反应,可以以较高的产率合成桥联芳氧基稀土金属配合物[L1YTHF]2(4),产物经红外光谱和元素分析等表征,并测定了其单晶结构。2.通过三茂基稀土金属化合物LnCp3(THF)与H2L2按1:1的摩尔比在THF中反应完全后,分别原位加入等摩尔量的2,6-二异丙基苯酚,合成了相应的桥联芳氧基稀土金属芳氧基配合物L2Y(OC6H3-2,6-Pr2i)(THF)(5)和水解产物[L2Sm(μ-OH)THF]2(6)。所以配合物均经红外光谱,元素分析和单晶结构测定,其中配合物5经过1H和13C NMR表征。3.通过三茂基稀土金属化合物LnCp3(THF)与H4L4以1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,得到了保留一个酚羟基的胺基桥联芳氧基稀土金配合物HL4Ln(THF)[Ln=Y (7),Sm (8),Nd (9)],配合物7-9均经过了元素分析和红外光谱的表征,其中配合物7经过1H NMR表征。4.以三茂基稀土金属化合物LnCp3(THF)为反应前体,分别与H4L3和H4L5以2:1的摩尔比在四氢呋喃中60oC反应,合成了胺基桥联四芳氧基双稀土金属茂基配合物L3[LnCp(THF)n]2[Ln=Yb (10), Y (11), Nd (12)]和L5[LnCp(THF)]2[Ln=Yb(14), Y (15), Sm (16), Nd (17)]。以Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3为反应前体,与四酚H4L3按2:1的摩尔比在THF中反应,以较高的产率合成了桥联四芳氧基双稀土金属硅氨基配合物L3[YbN(SiMe3)2(THF)]2(13)。配合物10-17均经过了元素分析和红外光谱的表征,测定了配合物10-13的晶体结构。5.考察了稀土金属配合物1-3,7-12,14-17以及HL3Ln(THF)[Ln=Yb (l1), Y(l2), Sm (l3), Nd (l4)], L6Ln(THF)[Ln=Yb (z1), Y (z2)],L6Ln(DME)[Ln=Sm (z3),Nd (z4)], HL7Ln(THF)[Ln=Yb (x1), Y (x2), Nd (x3)]催化环氧烷烃聚合的行为,发现配体的结构以及中心金属的改变均对催化剂的性能有明显的影响。
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