掺硼金刚石电极电催化氧化水体中PPCPs的效能与机理

来源 :陕西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:cin_long
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随着全球经济发展与人类活动影响,大量新兴环境污染物(Contaminants of Emerging Concerns,CECs)经多种途径进入污水处理系统,其中药物与个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)是最典型的 CECs 代表物,由于其较强的环境持久性和生物累积性,传统的污废水处理工艺很难将其去除,对自然环境和人类健康造成严重危害。因此,研发高效、绿色的水污染深度处理技术具有紧迫的现实意义。电化学高级氧化技术(Electrochemical Advanced Oxidation Process,EAOPs)作为一种环境友好型处理工艺,近年得到水处理领域工作者的广泛关注和研究。电化学氧化技术的核心在于电极板的氧化能力,不同电极材料之间的氧化效率相差甚远,因此选取一种合适的电极材料显得尤为关键。掺硼金刚石(Boron Doped Diamond,BDD)作为一种具有高析氧电位、宽化学电势窗和低吸附特性的混合材料,逐渐成为电化学处理污废水技术领域中的佼佼者。本文选用BDD为电极材料,研究BDD电化学工艺氧化降解水体中8种典型PPCPs的效能和机理,考察不同电解质条件下,不同水体基质对降解效能的影响;通过自由基猝灭剂、捕获剂等方法定性定量鉴定体系中的活性物种并阐明其对污染物降解的贡献;最终通过分析检测普里米酮(PMD)和咖啡因(CA)两种典型污染物降解的中间产物进行矿化途径和机理的推理。由于在电化学深度氧化水处理工艺应用过程中,水体所含的溶解性有机物(Dissolved Organic Matter,DOM)常严重抑制体系的降解效能,所以本文首先对实际污水(西安市第三污水处理厂)出水有机物(Effluent Organic Matter,EfOM)进行富集、分离及表征,重点评估EfOM存在下BDD电化学技术的降解效能。本论文研究结果可为BDD电化学技术处理新型污染物的理论研究及实际应用提供支撑和技术指导。论文主要研究结果如下:(1)通过树脂吸附法富集分离得到了西安市第三污水处理厂中两种EfOM组分(STXAD4和STXAD8),并对其进行了紫外-可见光扫描(UV-Vis)、总有机碳(TOC)检测、红外光谱扫描、有机元素分析及三维荧光分析,以此来获取两种EfOM的结构组成及元素种类等基本信息。UV-Vis扫描结果显示,XAD4的极性较强,但芳香性相对XAD8较弱,并且结合UV254和TOC结果得到各自的紫外吸光度值,确定了 XAD4和XAD8分别为亲水性和疏水性的EfOM。红外扫描光谱显示,二者所含官能团种类几乎一致,且含O官能团占据主要部分,但XAD4所含蛋白质类和小分子易溶类物质较多。有机元素分析结果显示,两种EfOM中所含N和S元素高于天然水体有机物,同样也说明XAD4中所含氨基酸、肽键和酰胺等物质比例高,且含O官能团较多。最后通过三维荧光光谱分析,发现腐殖酸是两种EfOM组成的主体部分,并在XAD8中含有少量疏水性的色氨酸类蛋白质。(2)实验考察了以NaCl为电解质时BDD电极对PPCPs的去除效果,分析了不同因素对体系降解效能的影响。研究结果表明,在中性pH和室温条件下,电流相同(0.08 A)时8种PPCPs在BDD电极氧化下均发生了不同程度的降解。除PMD、硝基苯(NB)和卡马西平(CBZ)三种物质外,其余污染物的降解速率均随NaCl浓度增大而增大,最终选用10 mMNaCl作为下阶段的实验条件。HCO3-的加入对NB的降解几乎没有影响,降解效能仅下降3.0%左右,而其他几种物质的抑制率可达到18.2%-97.2%不等。不同DOM影响结果显示,CBZ和磺胺甲恶唑(SMX)几乎不受影响,而PMD和CA两种物质所受抑制效果明显。在混合金属氧化物(MMO)和BDD电极对比实验中发现,相同Cl-浓度下MMO电极的产氯量是BDD电极的10倍左右,但在相同产氯量的情况下,CA、1,4-二甲基氧苯(DMOB)、吉非罗齐(GEM)、SMX和诺氟沙星(NOR)几种目标污染物在BDD电极上的降解效果更佳,其余3种物质在两电极上的降解速率相似。活性物种鉴定实验结果显示,PMD和CA受部分活性氯和少部分·OH的氧化,DMOB、GEM和SMX的降解受到大量羟基自由基(·OH)的作用,CBZ受电极板上吸附自由基贡献影响,NB和NOR分别只受到·OH和活性氯的氧化。(3)实验探究了 Na2SO4为电解质时BDD电极在不同影响因素下对PPCPs降解的去除效能,主要对电解质类型、水基质影响、自由基贡献及BDD-Fenton联用技术部分进行了分析。结果表明在相同实验条件下,CA、DMOB、CBZ、GEM、SMX和NOR在3种电解质类型下都遵循着降解速率kNaCl≥kNa2SO4>kKClO4的规律,但PMD和NB在Na2SO4体系下的降解效果更佳。在10mM HCO3-体系中,除SMX以外的7种PPCPs的降解均因自由基被HCO3-清除而抑制,反观SMX因CO3·-的选择性氧化作用而出现了促进降解现象。DOM影响实验结果显示,PMD、CA、CBZ和SMX的降解受到显著抑制且抑制率分别达到了 55.9%、66.6%、41.8%和13.1%以上。活性物种鉴定实验方面,发现PMD和NOR的降解受到.OH和硫酸根自由基(SO4·-)的共同作用,CA、NB、GEM和SMX受到·OH的贡献较多,DMOB只受到SO4·-的影响,CBZ降解主要来自电极板上的吸附自由基氧化影响。BDD-Fenton联用部分实验结果表明,Fe(Ⅱ)的加入可以促进体系降解效能且目标污染物在pH=3的酸性环境下的降解明显好于中性条件,自由基稳态浓度实验同时显示在Fe(Ⅱ)的加入后,体系内·OH和SO4·-的浓度明显增加,充分说明此联用技术建立的成功性。(4)在PMD和CA中间产物检测系列实验中,发现PMD在NaCl和Na2SO4为电解质时分别生成了马来酸、乙酸和丁二酸、乙酸,其中NaCl中生成的有机酸含量远远小于Na2SO4条件下。在CA降解体系中,小分子酸种类明显增加,其中马来酸和乙酸在两电解质条件中均有出现且马来酸含量稳定,NaCl条件下的乙酸随电解时间逐渐减少,其次还分别在NaCl中检测到了柠檬酸和乳酸,Na2SO4中检测到了丁二酸,其浓度均随电解时间的增大而积累。在中间产物检测实验中,PMD在NaCl条件下生成P-B1一种物质,而Na2SO4条件下通过·OH和SO4·-的共同作用可产生三种物质;反观CA在两种电解质条件下均有四种中间产物生成,且与前人研究有相仿之处。
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