局部高密度季铵化聚芳醚材料的分子设计与性能研究

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当今世界,能源与环境的问题日益突出,开发清洁、高效的新型能源是解决环境问题的有效途径。燃料电池被公认为是一种稳定、高效、清洁的能源装置,可以直接将燃料的化学能转化为清洁无污染的电能,便于使用。目前已经研发出五类燃料电池:固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池。而新兴的阴离子交换膜燃料电池不仅综合了碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池的优点,还可以使用镍等非贵金属作为电极催化剂,大大的降低了生产成本;同时使用聚合物薄膜作电解质,避免了传统碱性电解液的碳酸化现象,成为当前科研工作者们研究的热点。作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件,目前并没有一种商业化阴离子交换膜能够完全满足电池的使用要求。聚芳醚类聚合物含有共轭的苯环结构,使得骨架结构有较大的刚性及密度,而且耐酸、耐碱、耐盐、耐高压蒸汽的腐蚀,抗断裂和蠕变的能力较强,非常适合用于AEM体系。许多人尝试着将现有的聚芳醚类聚合物直接进行功能化而得到阴离子交换膜。然而传导官能团过多的引入会产生不可控的溶胀;而引入传导官能团过少,则无法达到令人满意的传导率。因此,我们力图实现传导率与溶胀率的平衡,通过分子设计的方法制备出新型的单体,用之聚合并完成功能化,希望得到综合性能优秀的阴离子交换膜材料。在第一部分实验中,我们选用聚芳醚酮作为聚合物的主链结构,使用新合成的带有4个苄甲基的1,5-二(3,5-二甲基苯基)-2,6-二萘酚、双酚AF与4,4’-二氟二苯甲酮进行亲核缩聚反应,得到一系列侧链含四苄甲基的聚芳醚酮MePAEK-x,构建起疏水的聚芳醚主链结构,形成坚韧稳定的疏水相,限制了AEM的过度吸水,保证其尺寸稳定性。侧链上的苄甲基经过溴化与季铵化后,变为可传导离子的苄基季铵盐,传导官能团密集地聚集在侧链上,构成离子簇,有利于形成亲水的离子传输孔道,使阴离子能够在薄膜上高效稳定的传输,有助于氢氧根传导率的提高。这一系列QPAEK-x膜拥有较高的离子传导率,IEC最高的QPAEK-0.8膜的氢氧根传导率在20?C时为0.0359 S cm-1,在80?C时达到0.0653S cm-1;同时有很好的尺寸稳定性,在80?C水中的横向溶胀率(沿薄膜平面方向的溶胀百分比)为11.7%,纵向溶胀率(沿薄膜厚度方向的溶胀百分比)为10.7%,而且热稳定性、机械性能也都满足要求,但碱稳定性不是足够好,经查阅文献后发现是由于与三甲胺苄基季铵盐直接相连的苯环上还有一个强吸电子的羰基结构,导致季铵盐基团容易受到碱液中氢氧根离子的亲核进攻,而发生降解。第二部分,我们进一步增加了传导官能团的聚集程度,并通过柔性的长烷基链将侧链上的传导官能团接枝到主链上。这有利于传导官能团聚集形成离子簇,构建亲水的离子传输孔道,提高氢氧根传导率。同时,亲水官能团远离主链,有助于主链结构保持疏水性,提高尺寸稳定性。在这一部分,我们也需要考虑其碱稳定性,制备出碱稳定性良好的AEM材料。从分子设计的角度出发,制备含有四个氯甲基化反应位点的接枝单体4-(6’-溴代正己氧基)苯基三苯甲烷,并将之接枝到含有两个接枝位点的聚芳醚砜聚合物上,经过氯甲基化和季铵化反应后得到阴离子交换膜PAES-QDTPM-x。密集聚集的苄基季铵盐基团构成了离子簇,使膜内形成亲水相和疏水相的微相分离结构,这有利于氢氧根传导率的提高。在80?C时,IEC最高的PAES-QDTPM-0.30的氢氧根传导率达到0.0761 S cm-1,吸水率为48.1%,而溶胀率很低,横向溶胀11.9%,纵向溶胀11.2%,热稳定性、机械性能也均满足要求。由于将与苄基季铵盐相连的苯环上接的吸电子基团变为了推电子基团,PAES-QDTPM-x的碱稳定性相对于QPAEK-x有了大幅度的改善。综上,本论文选用性能优异的聚芳醚类材料作为主链结构,通过单体的分子设计,成功的制备了两个系列的阴离子交换膜,使传导官能团集中地聚集在聚合物的侧链上。通过结构表征、各种性能测试对聚合物进行分析,证明了侧链型季铵化聚芳醚类阴离子交换膜有着广阔的应用前景。
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