超支化聚磷酰胺包覆碳纳米管杂化阻燃剂的制备及在环氧树脂中的应用研究

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环氧树脂(EP)是目前使用最为广泛的一类热固型树脂材料,具有优良的电绝缘性能、综合机械性能、耐化学药品性和粘结性。但是确存在韧性差、易点燃、燃烧热释放量大等缺陷,难以满足其在高性能运输、电子领域的性能要求。碳纳米管(CNT)具有较大的长径比、优异的比强度、超高的耐热性,少量添加即可显著改善聚合物基体的强度和韧性,同时亦可降低聚合物基体的燃烧速率和热释放量,有一定阻燃功能,但单一添加还不能达到工业阻燃要求。因此,通过对CNT表面进行阻燃改性,实现同时具有优异阻燃、增强、增韧功能的EP/CNT复合材料具有重要的科研和使用价值。本文将富含磷\氮阻燃元素的超支化聚磷酰胺(HBPPA)原位包覆在碳纳米管,之后再分别原位生长了二硫化钼(Mo S2)和层状双羟基金属化合物(LDH)形成了不同结构的碳纳米管改性纳米杂化体系,并应用到EP中,探索了这些纳米杂化体系对EP复合材料的阻燃、力学、耐热等性能的影响规律,并探索了其相应的阻燃和增强增韧机理。具体内容如下:1﹑以4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)与三氯氧磷(POCl3)为原料,以三乙胺为催化剂和缚酸剂,采用原位聚合法在羧基化的碳纳米管表面(CNT-COOH)接枝了超支化聚磷酰胺(HBPPA),可以通过调整原料(DDM+POCl3)与CNT的投料比实现对CNT@HBPPA包覆厚度、耐热性及残炭量等的控制。结果表明,当DDM+POCl3与CNT-COOH的投料比为1:3(质量比)时,CNT表面的包覆厚度适中(43nm),且无交联,700℃下残炭可达61.9%,在其含量为2%时,EP复合材料的LOI最高为28.5%,通过UL-94 V1等级。对其燃烧残炭形貌分析发现,EP/2%CNT@HBPPA复合材料燃烧后形成的碳层更加致密,残炭含量更高(较EP提高了28.24%),尺寸稳定性更好。同时EP/2wt%CNT@HBPPA复合材料亦显示出最佳的力学性能,其拉伸强度、冲击强度分别可达102.48MPa,16.56KJ/m~2,较纯EP分别提高了42.83%,65.93%。2、以钼酸与硫脲为原料,通过水热法制备了CNT@HBPPA@Mo S2纳米杂化材料,对比探究CNT@HBPPA@Mo S2与CNT@HBPPA阻燃材料在EP复合材料中的阻燃与抑烟性能。采用FTIR、XRD、XPS、TEM、EDX等技术证实了片层的Mo S2均匀地原位生长在CNT@HBPPA表面,Mo元素含量为8.98%。其TG发现,表面存在的Mo S2显著提高了CNT@HBPPA@Mo S2的耐热性。其在4%的含量下,EP/CNT@HBPPA@Mo S2复合材料的LOI高达30.5%,垂直燃烧时间缩短至12s左右,接近UL94V-0级别,其烟雾释放量也有所下降。其次,其拉伸强度和冲击强度分别为86.3MPa和10.42KJ/m~2,虽然不是最佳,但较纯EP还是有改善效果(71.75MPa,9.98KJ/m~2)。3、以硝酸镁、硝酸铝为原料,以CNT@HBPPA为基体,成功实现了层状双氢氧化物水滑石原位生长在CNT@HBPPA表面,通过FTIR,XRD,TEM等分析表明合成了预设的CNT@HBPPA@LDH,其N2气氛下的700℃残碳可达59.5%。初步的阻燃研究发现,只需2%可使EP/CNT@HBPPA@LDH复合材料的LOI达28.5%,垂直燃烧时间缩短至14s左右,为UL94 V-1级别。而当其含量进一步增大时,其EP复合材料的垂直燃烧时间延长,可能是分散不均导致阻燃性能的恶化,后续将会进一步深入研究。
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