ZnMnO3基锂离子电池负极材料的制备、表征及其储锂性能研究

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目前,新能源汽车已经成为社会的发展需求。锂离子电池(LIBs)由于质轻、自放电小、能量密度高、无记忆能力、工作电压高、环境污染小等特点而备受关注。过渡金属氧化物ZnMnO3(ZMO)作为锂离子电池负极材料由于其具有较高的理论容量(1117mAh g-1),以及锌锰元素在自然界中储量丰富,价格低廉,对环境友好等,得到了很多研究者的关注。目前面临的问题是ZMO导电性能差,在充放电过程中体积膨胀严重,从而影响材料的倍率性能及循环稳定性。本文通过对ZMO材料合理的结构设计及组分设计等,减小了材料在循环过程中的体积变化,改善了材料的稳定性,从而提高材料的电化学性能。研究内容如下:(1)采用自下而上的多元醇合成方法,制备了中空介孔ZnO/ZnMnO3(ZZMO)微球。研究发现,中空介孔ZZMO微球是由许多尺寸约为12 nm的纳米颗粒构筑而成,并且ZnO和ZMO的晶粒之间形成异质结构。中空介孔ZZMO微球结构提供了便捷的锂离子(Li+)扩散路径,缓冲了材料在Li+嵌入脱出过程中的体积变化,提高了结构稳定性,使得ZZMO微球表现了优异的电化学储锂性能。电化学测试表明,在0.5 A g-1电流密度下,经历350次循环后,ZZMO微球的放电比容量为1045 mAh g-1,在1.0 A g-1的电流密度下,循环500次,其可逆比容量为695 mAh g-1,即使在3.0 A g-1的高电流密度下,其仍然可以呈现出415 mAh g-1的可逆容量,因此,中空介孔ZZMO微球表现出了高的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。(2)通过溶剂热-煅烧-气相聚合法得到PPY@ZMO微米片。研究发现,ZMO微米片表面原位沉积了约1.9 nm厚度的聚吡咯(PPY)层。PPY的包覆有效的缓冲了材料在充放电过程中的体积变化,防止了纳米粒子的聚集、粉化,提高了材料的导电性。在电化学测试中发现,PPY@ZMO微米片在0.5 A g-1的电流密度下表现出的首圈放电容量为1044.6 mAh g-1,对应的库伦效率为66.2%,并且在循环220圈之后,其可逆容量仍可维持在1037.6 mAh g-1,当电流密度增加到2.0 A g-1时,其放电容量可以保持在752.0 mAh g-1。因此PPY@ZMO微米片表现出了优异的循环性能及倍率性能。(3)通过简单的共沉淀-煅烧法合成了一维多孔ZMO纳米棒。研究发现,一维多孔ZMO纳米棒具有大的比表面积,增加电解质与电极表面的有效接触,提供更多的电活性位点;纳米棒多孔结构设计为离子扩散提供更连续的传输路径,缩短了Li+的扩散路径;纳米结构内部空隙容纳了材料在循环过程中的体积变化。在电化学测试中,一维多孔ZMO纳米棒在0.5 A g-1的电流密度下,循环500圈后,放电容量依然可以稳定在949.7 mAh g-1,在倍率性能测试中,当电流密度增加到2.0 A g-1时,该材料依然可以呈现出454.3 mAh g-1的可逆容量。该结果显示出一维多孔ZMO纳米棒具有优异的电化学储锂性能。
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